Die Mechanismen von Kalzium

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11390 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Eine aktuelle Studie hat gezeigt, dass hochkristalline Materialien auf Graphenbasis aus schlecht organisierten Kohlenstoffvorläufern unter Verwendung von Kalzium als unkonventionellem Katalysator gewonnen werden können. XRD- und TEM-Analysen von mit Kalzium imprägnierten Zellulose- und Lignin-Biokohlen zeigten die Bildung wohlgeordneter graphenischer Strukturen (Lc > 7 nm, d002 < 0,345 nm) über 1200 °C, weit unter den Standard-Graphenisierungstemperaturen (T > 2000 °C). . Hier schlagen wir neue Erkenntnisse über den Mechanismus vor, der die Bildung von hochgraphenhaltiger Biokohle unter Verwendung von Ca als Katalysator steuert. Wir gehen davon aus, dass die kalziumkatalysierte Graphenisierung durch die Bildung eines metastabilen Kalziumkarbids durch Reaktion zwischen CaO-Partikeln und amorphem Kohlenstoff zwischen 1000 und 1200 °C erfolgt. CaC2 zerfällt in Kalziumdampf und eine Graphenhülle, die die CaC2-Partikel bedeckt, wie durch TEM-Analyse bestätigt. Die Dicke und Planarität der Graphenhülle nimmt mit der anfänglichen CaC2-Partikelgröße (zwischen 20 und 200 nm) zu und ihr Wachstum wird durch die Diffusion des Kalziumdampfes durch die Graphenschicht gesteuert. Mit Lc > 10 nm und d002 < 0,340 nm wurde für die Lignin-Biokohle im Vergleich zu Zellulose eine weitaus effektivere Graphenisierung erzielt, was auf den Einbau von Schwefel in die Graphenhüllen zurückzuführen ist, der deren Aufbrechen und die Zersetzung von CaC2 in Graphen begünstigt. Wir glauben, dass diese Erkenntnisse eine Reduzierung der Kosten und der Umweltauswirkungen der Synthese graphenbasierter Materialien unter Verwendung kostengünstiger und reichlich vorhandener erneuerbarer Rohstoffe und Katalysatoren ermöglichen würden.

Graphen ist ein zweidimensionales Kohlenstoffmaterial, das aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen besteht, die in einem hexagonalen Gitter angeordnet sind. Es zeichnet sich durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit (~ 106 sm−1), mechanische Beständigkeit (Zugfestigkeit ≈ 130 GPa) und spezifische Oberfläche (~ 2675 m2 g−1)1,2 aus. Daher werden Graphen und auf Graphen basierende Materialien wie Fulleren, Kohlenstoffnanoröhren oder Graphit für Anwendungen in verschiedenen fortschrittlichen Bereichen wie Superkondensatoren3,4,5, Elektronik6, Energiespeicher7 und medizinischen Geräten8,9 in Betracht gezogen. Graphen wird derzeit entweder durch Top-Down- oder Bottom-Up-Prozesse synthetisiert, die normalerweise komplexe mechanische, chemische oder thermische Behandlungen erfordern10,11,12. Darüber hinaus handelt es sich bei den meisten Standard-Kohlenstoffvorläufern für die Graphensynthese um nicht nachhaltige fossile oder erdölbasierte Ressourcen, was die Umweltkosten der Synthese von Graphen und graphenbasierten Materialien erhöht.

In den letzten Jahren hat die Verwendung von Lignozellulose-Biomasse als Vorstufe für die Graphensynthese aufgrund ihres Vorkommens, ihrer Erneuerbarkeit und ihrer günstigen Kosten große Aufmerksamkeit erregt. Lignozellulose-Bioressourcen, bei denen es sich um eine komplexe Mischung aus Zellulose, Hemizellulose und Lignin mit anorganischen Elementen handelt, sind jedoch „nicht graphitisierende“ Kohlenstoffe, was bedeutet, dass sie auch nach der Karbonisierung bei hohen Temperaturen kurze und unregelmäßig gestapelte Graphenschichten (turbostratischer Kohlenstoff) erzeugten ( T > 2000 °C)13,14,15,16. Daher entspricht Graphenisierung der Bildung und dem Wachstum von Graphenschichten aus ungeordnetem Kohlenstoff zu 2D-Kohlenstoffmaterialien mit leichtem 3D-Charakter (turbostratisch), während sich Graphitisierung auf eine regelmäßige kristalline 3D-Struktur bezieht17. Dennoch haben frühere Studien berichtet, dass die Dotierung des Lignozellulose-Biomassevorläufers mit sorgfältig ausgewählten Spezies die Graphenisierung von nicht graphitisierenden Kohlenstoffen zu hochkristallinen Materialien auf Graphenbasis bei relativ niedrigen Temperaturen (T < 1000 °C) verbessert. Hoekstra et al. und Sevilla et al. beide erhielten hochkristalline graphenische Kohlenstoffe aus Cellulose bei 800 und 900 °C unter Verwendung von Nickel18,19, während Yan et al., Gong et al. und Thompson et al. verwendeten Eisen zur Herstellung mehrschichtiger Graphenmaterialien unter 1000 °C aus Kraftlignin, Bambus bzw. Weichholzsägemehl20,21,22. Die meisten Artikel über katalytische Graphenisierung konzentrierten sich auf Übergangsmetalle, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel, wegen ihrer Effizienz und Häufigkeit der Graphenisierung19,20,21,22,23,24,25,26,27. Dennoch haben alte, in den 80er Jahren durchgeführte Untersuchungen, die von Oya et al.28 zusammengefasst wurden, gezeigt, dass mehrere Elemente, insbesondere die Erdalkalimetalle wie Kalzium, effiziente Katalysatoren für die Graphenisierung verschiedener Kohlenstoffressourcen sein können29,30. Dieser letztere Weg wurde bis zu einer aktuellen Studie unseres Teams nicht mehr in Betracht gezogen. Wir haben die katalytische Aktivität von Kalzium bei der Graphenisierung von bei 1800 °C karbonisierter Zellulose-Pflanzenkohle bestätigt31. Zusammenfassend führte die Imprägnierung der Bioressource mit Kalzium zur Bildung einer stark graphenhaltigen Domäne in der Pflanzenkohle, deren Anteil mit der Kalziumbeladung steigt. Im Gegensatz zu den Standard-Übergangsmetallkatalysatoren (Fe, Ni, Co) ist Kalzium umweltfreundlicher, reichlich vorhanden und billiger und könnte daher in zukünftigen Arbeiten auf dem Gebiet der graphenischen Kohlenstoffmaterialien mehr Aufmerksamkeit auf sich ziehen.

Das grundlegende Verständnis des Mechanismus der katalytischen Graphenisierung ist ein Schlüsselthema, um den Prozess der grünen Synthese von Graphen aus Bioressourcen weiter zu optimieren und graphenische Materialien mit einstellbaren Eigenschaften zu erhalten. Für Übergangsmetalle wurden mehrere Mechanismen vorgeschlagen, und die am weitesten verbreiteten sind die Karbidbildungs-Zersetzungs- und die Auflösungs-Ausfällungs-Mechanismen. Beim Karbidbildungs-Zersetzungsmechanismus reagiert der Katalysator mit dem amorphen Kohlenstoff und bildet ein metastabiles Karbidzwischenprodukt, das bei hoher Temperatur in Graphen zerfällt28,32. Beim Auflösungs-Ausfällungs-Mechanismus löst sich der amorphe Kohlenstoff im geschmolzenen Metall auf, das übersättigt wird, bevor es beim Abkühlen als defektfreies Graphen ausfällt18. Gomez-Martin et al. untersuchten die eisenkatalysierte Graphenisierung von nicht graphitisierendem Kohlenstoff mit In-situ-Röntgenbeugung und Ex-situ-Gesamtstreuexperimenten und fanden die Bildung und Zersetzung eines Eisencarbids in Graphen beim Abkühlen auf eine Temperatur von nur 800 °C24. In jüngerer Zeit haben Ghogia et al. untersuchten die katalysierte Graphenisierung von mit Eisen imprägnierten Zellulose-Biokohlen und fanden heraus, dass sowohl die Partikelgröße als auch der Reduktionsgrad des Eisenkatalysators, der durch thermisches Erhitzen begünstigt wird, die Graphenisierung von Biokohle fördern27.

Nach unserem besten Wissen wurde der Mechanismus, der die katalytische Graphenisierung von Cellulose und Lignin unter Verwendung von Kalzium steuert, in der Literatur nicht diskutiert. Hirano et al. berichteten in den 70er Jahren über die Bildung eines instabilen Calciumcarbids und dessen Zersetzung in kristalline graphenische Strukturen über 1300 °C während der Verkokung von Polyvinylchloridkoks mit Calciumoxid29. In jüngerer Zeit haben Yang et al. verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz als Kohlenstoffvorläufer und CaCO3-Nanopartikel als Templat, um graphitähnliche Nanoschalen unter 1300 °C herzustellen, was darauf hindeutet, dass sich um die Katalysatorpartikel herum graphenische Strukturen entwickeln33. Daher mangelt es an Verständnis für den umfassenden Mechanismus, der die kalziumkatalysierte Graphenisierung antreibt.

In diesem Zusammenhang zielt diese Arbeit darauf ab, neue Erkenntnisse über den umfassenden Mechanismus der kalziumkatalysierten Graphenisierung zu liefern. Zu diesem Zweck haben wir mit Kalzium imprägnierte kommerzielle Zellulose und Lignin, zwei der Hauptpolymere einer Lignozellulose-Bioressource, zwischen 1000 und 1800 °C karbonisiert (Abb. 1). Die Kohlenstofforganisation der resultierenden Pflanzenkohle wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Anhand der Ergebnisse haben wir die Starttemperatur der katalytischen Aktivität von Kalzium hervorgehoben und schlagen einen Ansatz vor, der den grundlegenden Graphenisierungsmechanismus beschreibt, als ersten Beitrag zum Stand der Technik auf diesem Gebiet.

Schematische Darstellung der Synthese von hochgraphenhaltiger Pflanzenkohle unter Verwendung von Kalzium.

Die XRD-Spektren der mit Kalzium imprägnierten Zellulose-Biokohle bei verschiedenen Karbonisierungstemperaturen sind in Abb. 2a dargestellt. Für die bei 1000 und 1200 °C hergestellten Biokohlen werden mehrere Beugungspeaks von Calciumspezies beobachtet, die CaO-Partikeln (* Symbole) und Ca(OH)2-Partikeln (○ Symbole) zugeschrieben werden. Da sich Ca(OH)2 bei etwa 500 °C in CaO und Wasser zersetzt34, resultiert das beobachtete Ca(OH)2 wahrscheinlich aus der Reaktion von CaO-Partikeln mit der Raumfeuchtigkeit nach dem Abkühlen. Die Anwendung der Scherrer-Gleichung zeigt eine leichte Abnahme des durchschnittlichen Partikeldurchmessers LCaO von LCaO = 21,70 nm bei 1000 °C auf 21,21 nm bei 1400 °C. Bei diesen Karbonisierungstemperaturen ist kein ausgeprägter Kohlenstoff-002-Peak sichtbar, was darauf hindeutet, dass die Kohlenstoffsubstanz in diesen Pflanzenkohlen in diesem Temperaturbereich (1000–1200 °C) entweder amorph oder stark desorganisiert ist.

XRD-Muster (λ = 1,542 Å) von Biokohlen, die bei verschiedenen Temperaturen karbonisiert wurden: (a) mit Kalzium imprägnierte Zellulose-Biokohlen, (b) mit Kalzium imprägnierte Lignin-Biokohlen.

Allerdings erscheint ein scharfer Beugungspeak an der Kohlenstoffposition 002 (2θ ≈ 26°) und bestätigt die Bildung einer graphenischen Domäne ab 1400 °C. Diesen Beobachtungen zufolge beginnt die Graphenisierung zwischen 1200 und 1400 °C, was mit früheren Beobachtungen von Hirano et al.29 übereinstimmt, die über die Bildung einer graphenischen Domäne in CaO-dotiertem Polyvinylchloridkoks über 1300 °C berichteten. Die bei 1400 °C karbonisierte Pflanzenkohle enthält noch mehrere Calciumspezies und die Beugungspeaks von Calciumcyanamid (CaCN2) sind sichtbar (rote Symbole). Calciumcyanamid wird auch bei 1200 °C beobachtet und sollte aus Reaktionen von Calciumspezies mit dem Luftstickstoff resultieren.

Bei 1600 und 1800 °C verschwinden die Beugungspeaks der Calciumspezies. Dies könnte auf die Verflüchtigung der Kalziumspezies oder deren Mitnahme im Rauchgasstrom zurückzuführen sein35. Der Kohlenstoff-002-Peak ist scharf, aber asymmetrisch, was auf die Koexistenz zweier Kohlenstoffphasen hinweist, einer stark turbostratischen Phase, wie sie bei nicht graphitisierenden Kohlenstoffen beobachtet wird, und einer anderen hochkristallinen Phase. Der 002-Peak wird mit zunehmender Temperatur aufgrund der Verbesserung der kristallinen Organisation im turbostratischen Bereich oder aufgrund von Stapelungen und Verbindungen der stark graphenischen Strukturen dünner.

Ein ähnlicher Trend ist bei den Lignin-Biokohlen zu beobachten, wobei oberhalb von 1400 °C eine graphenische Domäne auftritt (Abb. 2b). Calciumcyanamid wird auch bei 1200 und 1400 °C nachgewiesen, und die meisten CaO- und Ca(OH)2-Partikel sind im Gegensatz zur Zellulose-Pflanzenkohle bei 1400 °C verschwunden. Der Hauptunterschied zu den Zellulose-Biokohlen besteht im Auftreten der Beugungspeaks von Calciumsulfid (CaS). Das in dieser Studie verwendete Kraftlignin ist tatsächlich reich an Schwefel (14,2 g kg−1), der aus dem industriellen Extraktionsprozess stammt. Es wurde bereits früher berichtet, dass Calciumoxid mit den bei der Pyrolyse entstehenden Schwefelsäuredämpfen interagieren kann, um Calciumsulfat zu erzeugen36, das dann bei etwa 900 °C zu Calciumsulfid reduziert wird37,38.

Obwohl sich CaS bereits bei 900 °C bildet, also unterhalb der scheinbaren Temperatur der Bildung der Graphenstrukturen, scheint Schwefel die katalytische Aktivität von Calcium nicht zu hemmen oder zu reduzieren. Die Größen der CaS- und CaO-Partikel in den Lignin-Biokohlen nehmen mit der Temperatur deutlich ab, von LCaS = 34,53 nm auf LCaS = 18,97 nm zwischen 1000 und 1600 °C und von LCaO = 31,50 nm auf LCaO = 27,34 nm zwischen 1000 und 1200 °C C, blieb aber in den gleichen Temperaturbereichen höher als für die CaO-Partikel in den Zellulose-Pflanzenkohlen (LCaO ≈ 22 nm). Dieser Trend steht im Gegensatz zu den Standard-Graphenisierungskatalysatoren wie Eisen, bei denen über ein Sintern der Metallpartikel mit der Temperatur berichtet wurde39.

Die aus den XRD-Spektren gemessenen Kristallitgrößen Lc und d002 der hochkristallinen graphenischen Domänen in den Pflanzenkohlen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Bei 1400 °C werden höhere Kristallitgrößen Lc und geringere Zwischenschichtabstände d002 erhalten. Die hochintensiven Peaks der Calciumspezies in den XRD-Spektren könnten den Beitrag des amorphen Kohlenstoffs zum scheinbaren 002-Peak verdeckt haben, was zu einem dünneren 002-Peak führte. Zwischen 1600 und 1800 °C nimmt Lc zu und d002 ab, was mit der Literatur übereinstimmt, die auf eine Verbesserung der Graphenisierung mit der Temperatur hinweist39. Die graphenische Domäne in den Lignin-Biokohlen ist weiter entwickelt als in der Zellulose-Biokohle, mit einem größeren Lc und einem niedrigeren d002. Diese Verbesserung könnte durch die etwas größere Calciumbeladung im anfänglichen Lignin (4,72 Gew.-% gegenüber 4,39 Gew.-%), durch einen positiven Effekt von Schwefel auf die Graphenisierung oder durch die größere Größe der Calciumpartikel als das Metall erklärt werden Es ist bekannt, dass die Partikelgröße die Kristallitgrößen von Kohlenstoff verbessert39. Um die Wirkung von Kalzium auf die Kohlenstofforganisation weiter zu untersuchen, wurde die Struktur der Pflanzenkohle mittels TEM untersucht.

TEM-Bilder der mit Kalzium imprägnierten Zellulose-Biokohle bei verschiedenen Temperaturen sind in Abb. 3 dargestellt. Die entsprechenden EDX-Analysen und zusätzliche Bilder sind in den ergänzenden Materialien dargestellt. Abbildung 3a, b, aufgenommen bei 1000 °C, zeigen eine schlecht organisierte Kohlenstoffmatrix, typisch für einen nicht graphitisierenden Kohlenstoff, was die XRD-Ergebnisse bestätigt, die bei dieser Temperatur keine katalytische Wirkung von Kalzium zeigten. Darüber hinaus zeigen die TEM-Bilder das Vorhandensein großer Mengen an CaO-Partikeln, die in der Kohlenstoffmatrix eingebettet sind.

TEM-Bilder der mit Kalzium imprägnierten Zellulose-Biokohle bei verschiedenen Temperaturen: (a) 1000 °C Dunkelfeld, (b) 1000 °C HRTEM, (c) 1400 °C Dunkelfeld, (d) 1400 °C HRTEM, (e) 1800 °C Dunkelfeld, (f) 1800 °C HRTEM.

Bei 1400 °C wird jedoch die Bildung einer Graphenhülle um ein großes Calciumoxidpartikel beobachtet (Abb. 3c, d). Diese Graphenhülle wird durch die regelmäßige Stapelung von Graphenschichten mit großer Reichweite gebildet und erklärt die aus XRD berechnete hohe Kristallitgröße Lc. Obwohl die Graphenhülle den Kanten des Partikels folgt, ist sie geöffnet, wie im oberen Teil des Bildes zu sehen war, was darauf hindeutet, dass das CaO-Partikel teilweise aus seiner Hülle herausgleiten kann, wodurch Hohlräume zwischen dem Partikel und dem Partikel entstehen Graphenschichten (blauer Pfeil in Abb. 3c). Die Bildung einer Graphenhülle um ein Katalysatorpartikel wurde bereits bei Eisen beobachtet23,39. Bei diesem Katalysator sind die Abmessungen und Ausrichtungen der Graphenstrukturen direkt mit der Geometrie des Metallpartikels verknüpft. Daher bildet ein großes Partikel mit planaren Facetten, wie in Abb. 3c beobachtet, gut geordnete und entwickelte Graphenstrukturen, während ein kleines Partikel mit unregelmäßiger Form zu kurzen und schlecht geordneten Graphenstrukturen führt39 (siehe Abb. S3). Die CaO-Partikel werden in situ während der Karbonisierung (Flüssigkeitsimprägnierung) gebildet und daher ist ihre Größe nicht kontrolliert, was zu heterogenen graphenischen Strukturen führt.

Bei 1800 °C werden Kalziumpartikel aufgrund ihrer Verflüchtigung oder Mitnahme im Rauchgasstrom nicht mehr beobachtet, und die Kohlenstoffmatrix weist eine zerknitterte Papiermorphologie auf, die aus mehreren hohlraumförmigen Graphenstrukturen besteht (Abb. 3e, f). Diese Strukturen haben einen Durchmesser zwischen 20 und 200 nm, entsprechend den Abmessungen der bei 1400 °C beobachteten Graphenschalen. Daher können wir davon ausgehen, dass diese Strukturen den Graphenhüllenresten nach der Entfernung des CaO-Kerns entsprechen. Ohne ein festes Teilchen als Kern können sich die Graphenschalen leicht verformen, was zu einer Verbreiterung der Beugungspeaks führt und die höhere Kristallitgröße Lc bei 1400 °C erklärt.

Abbildung 4 zeigt die TEM-Ergebnisse für die mit Kalzium imprägnierten Lignin-Biokohlen. Bei 1000 °C ist die Kohlenstoffmatrix stark ungeordnet und enthält viele Kalziumpartikel (CaO und CaS) (Abb. 4a, b). Es wurden einige zusätzliche Mineralelemente in kleineren Anteilen nachgewiesen, nämlich Kalium, Kieselsäure und Eisen. Im Gegensatz zur Zellulose-Pflanzenkohle werden neben dem ungeordneten Kohlenstoff auch einige kristalline graphenische Strukturen beobachtet. Dies kann auf einen frühen Beginn der kalziumkatalysierten Graphenisierung der Lignin-Biokohle durch Schwefel oder auf einen katalytischen Effekt der anorganischen Spezies zurückgeführt werden, die der Lignin-Bioressource innewohnen (Tabelle S1). Tatsächlich enthält das in dieser Studie verwendete kommerzielle Lignin etwas Eisen (0,4 g kg−1), von dem bekannt ist, dass es die Graphenisierung bereits bei Temperaturen von nur 800 °C katalysiert19. Allerdings ist die Biokohle insgesamt größtenteils desorganisiert, da im XRD-Spektrum kein 002-Peak der kristallinen graphenischen Struktur zu beobachten ist.

TEM-Bilder der mit Kalzium imprägnierten Lignin-Biokohle bei verschiedenen Temperaturen: (a) 1000 °C Dunkelfeld, (b) 1000 °C HRTEM, (c) 1400 °C Dunkelfeld, (d) 1400 °C HRTEM, (e) 1800 °C Dunkelfeld, (f) 1800 °C HRTEM.

Die TEM-Bilder der bei 1400 und 1800 °C karbonisierten Lignin-Biokohlen zeigen beide eigenartige Kohlenstoffstrukturen voller CaO- und CaS-Nanopartikel (Abb. 4c, e, f, siehe Abb. S4 und S5 für die EDX-Analysen). Sie alle weisen unregelmäßige und einzigartige Formen auf und sind nur wenige hundert Nanometer groß. Ein Zoom auf eine dieser Strukturen (Abb. 4f) zeigt, dass sie aus Dutzenden gestapelter Graphenschichten mit eingebetteten CaO- und CaS-Nanopartikeln bestehen. Die Graphenschichten weisen verschiedene Ausrichtungen auf (hervorgehoben durch rote Linien), bleiben jedoch trotz einiger leichter Krümmungen und U-förmiger Falten an den Rändern der Graphenstruktur (blaue Pfeile) größtenteils über mehrere zehn Nanometer breit flach. Die bessere Stapelung der Graphenschichten in diesen Strukturen, die nur bei Lignin-Biokohlen auftritt, steht im Einklang mit der größeren Kristallitgröße Lc und dem geringeren Zwischenschichtabstand d002, die in der XRD-Analyse gezeigt wurden. Das Vorhandensein von CaS-Partikeln auf den Graphenstrukturen bestätigt, dass Schwefel die katalytische Aktivität von Kalzium nicht hemmt und möglicherweise in den Graphenisierungsmechanismus eingegriffen hat. Allerdings wurden in den Lignin-Biokohlen einige graphenische Strukturen ohne CaS-Partikel (Abb. 4d) sowie einzelne CaO-Partikel beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass einige Kalziumpartikel die Graphenisierung der Lignin-Biokohle ohne Wechselwirkung mit Schwefel auf die gleiche Weise wie bei den Zellulose-Biokohlen katalysiert haben. Es ist wichtig anzumerken, dass in den Lignin-Biokohlen trotz ihres hohen Gehalts (51,5 g kg−1) im kommerziellen Lignin keine Natriumspezies nachgewiesen wurden. Es ist bekannt, dass sich Na bei der Biomassepyrolyse unterhalb von 1000 °C verflüchtigt40. Es ist wahrscheinlich, dass Na bereits vor Beginn der Graphenisierung aus den Lignin-Biokohlen verdampft wurde und daher im Ca-katalysierten Graphenisierungsprozess keine Rolle spielte.

Hochgradig graphenhaltige Strukturen können durch Imprägnierung von Zellulose und Lignin mit Kalzium bei viel niedrigeren Temperaturen als mit den Standardverfahren gebildet werden. Da diese Hauptpolymere aus Lignozellulose-Biomasse und Kalzium sowohl billige als auch reichlich vorhandene Ressourcen sind, würde dieser neuartige Ansatz die Kosten und die Umweltauswirkungen der Herstellung graphenbasierter Materialien drastisch reduzieren. Deshalb ist ein genaues Verständnis des Graphenisierungsmechanismus erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoffmaterialien zu kontrollieren und zu verbessern. Abgesehen von wenigen Studien in der Literatur29,30,33 sind jedoch nur sehr begrenzte Informationen über den Mechanismus der kalziumkatalysierten Graphenisierung bekannt. Basierend auf unseren Erkenntnissen können wir einige neue Erkenntnisse darüber vorschlagen, wie Kalzium dabei hilft, die Kohlenstoffatome in graphenische Strukturen umzuordnen. Da die Biokohlen Zellulose und Lignin deutlich unterschiedliche graphenische Strukturen aufwiesen, werden diese beiden Bioressourcen ausgehend von Zellulose getrennt diskutiert.

Aus den XRD- und TEM-Analysen geht hervor, dass die Temperatur der Hauptfaktor für die katalytische Graphenisierung zu sein scheint. Unterhalb von 1200 °C wird keine katalytische Wirkung von Kalzium beobachtet, und das Kalzium liegt hauptsächlich in Form von CaO-Partikeln vor, die in einer amorphen Kohlenstoffmatrix eingebettet sind. Auf den TEM-Bildern wird jedoch die Bildung graphenischer Strukturen um Calciumoxidpartikel bei 1400 °C beobachtet. Diese Beobachtung ähnelt der Literatur zur eisenkatalysierten Graphenisierung. Es wird erklärt, dass sich der amorphe Kohlenstoff im Metallkatalysator auflöst, um ein intermediäres metastabiles Carbid zu bilden, und dann beim Abkühlen in einer Graphenhülle um den Katalysator herum ausfällt24,27. Dieser Mechanismus passt gut zu Kalzium, da bekannt ist, dass Kalziumoxid bei etwa 1300 °C mit Kohlenstoff unter Bildung eines Kalziumkarbids reagiert41:

CaC2 ist bekanntermaßen sehr instabil42 und zersetzt sich daher bei höheren Temperaturen schnell. Frühere Berichte über die Entschwefelung von Metall durch CaC2 und sein thermisches Verhalten legen nahe, dass sich CaC2 oberhalb von 1200 °C zersetzt und Kalziumdampf und eine Graphenschicht um das CaC2-Partikel erzeugt (Reaktion 2)42,43,44. Die Bildung von Kalziumdampf könnte das Verschwinden von Kalzium in den Pflanzenkohlen oberhalb von 1200 °C erklären. Der Literatur zufolge wird diese Reaktion hauptsächlich durch die Diffusion des Ca-Dampfes durch die Graphenhülle angetrieben43, und die Reaktion stoppt, wenn das CaC2-Partikel vollständig von einer dicken Graphenschicht umhüllt ist.

Während der XRD- und TEM-Analysen wurden jedoch weder CaC2 noch metallisches Ca beobachtet, was durch ihre Reaktionen mit Feuchtigkeit und Luft erklärt werden kann, wenn die Proben den Ofen verlassen haben, um Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu erzeugen33.

Dennoch kann die Beobachtung von Calciumcyanamid als indirekter Beweis für die Bildung von CaC2 dienen, da berichtet wurde, dass CaC2 oberhalb von 1000 °C mit atmosphärischem Stickstoff reagiert, um Calciumcyanamid und eine Graphenphase gemäß der Reaktion zu bilden30,33,45:

Dies deutet auf die Bildung von CaC2 in den Biokohlen zwischen 1000 und 1200 °C hin, etwas unter der in der Literatur angegebenen Standardbildungstemperatur (T ≥ 1300 °C)41. Calcium katalysiert somit die Graphenisierung der Pflanzenkohle durch die Bildung eines metastabilen CaC2, gefolgt von dessen Zersetzung entweder in Calciumdampf und Graphen oder im Falle einer Stickstoffatmosphäre in Calciumcyanamid und Graphen. Da bei 1200 °C in den XRD-Spektren der Zellulose- und Lignin-Biokohlen kein graphenischer Kohlenstoff beobachtet wurde, trotz der offensichtlichen Bildung von Calciumcyanamid, wird postuliert, dass die Graphenisierung hauptsächlich über den ersten Mechanismus erfolgt. Die Arbeit mit einer anderen inerten Atmosphäre, beispielsweise Argon, kann dabei helfen, auf den bevorzugten Mechanismus zu schließen.

Basierend auf früheren Berichten unter Verwendung konventionellerer Katalysatoren kann sich das Metallcarbid entweder während der Abkühlphase („Auflösungs-Ausfällungs“-Mechanismus) wie bei Fe3C24 oder während der Erhitzungsphase (Bildungs-Zersetzungs-Mechanismus) wie bei SiC46 zersetzen. Da die Experimente ex situ durchgeführt wurden, ist es schwierig, zwischen den beiden Mechanismen zu schließen, aber die Bildung graphenischer Strukturen zwischen 1200 und 1800 °C trotz der Verflüchtigung der Kalziumpartikel in diesem Temperaturbereich und der hohen Instabilität von CaC2 tendiert dazu weisen darauf hin, dass die katalytische Graphenisierung während der Heizphase stattfindet.

Oberhalb von 1400 °C können die nicht umgesetzten CaC2- und CaCN2-Partikel aus ihren Graphenhüllen herausrutschen und aus der Biokohle im Rauchgasstrom mitgerissen werden. Die Graphenschalen agglomerieren, was der Kohlenstoffmatrix eine zerknitterte Papiermorphologie verleiht. Es ist möglich, dass es zu einigen Stapelungen und Verbindungen der Graphenstrukturen kommt, aber ihre starken Krümmungen und zufälligen Ausrichtungen schränken diese Möglichkeit ein. Basierend auf unseren Ergebnissen und der Literatur wird in Abb. 5 eine schematische Beschreibung des Calcium-katalysierten Mechanismus vorgeschlagen.

Schematische Darstellung der kalziumkatalysierten Graphenisierung.

Im Fall der Lignin-Biokohlen könnte die durch XRD angezeigte größere Größe der CaO-Partikel (LCaO = 31,5 nm gegenüber 22 nm für Cellulose bei 1000 °C) zur Bildung voluminöserer CaC2-Partikel und dadurch größerer graphenischer Strukturen geführt haben . Die in den TEM-Bildern beobachteten feinen CaS-Nanopartikel könnten aus der Reaktion des durch Reaktion 2 gebildeten Kalziumdampfes mit dem an die Kohlenstoffmatrix gebundenen Schwefel (Reaktion 4) stammen43,44:

Wie bereits erläutert, wird Reaktion 2 durch die Diffusion von Kalzium durch die Graphenschicht um das CaC2-Partikel43 angetrieben, und seine vollständige Einkapselung begrenzt das Wachstum der Graphenhülle drastisch. Es ist möglich, dass die Graphenhülle in den Lignin-Biokohlen sehr leicht zerbricht, möglicherweise aufgrund der Einfügung von etwas Schwefel in die Graphenschichten, sodass die CaC2-Partikel immer teilweise unbedeckt und zur Zersetzung bereit sind. Dies könnte die Schrumpfung der CaO- und CaS-Partikel mit der bei den XRD-Analysen beobachteten Temperatur erklären. Unterhalb von 1200 °C entsteht CaS hauptsächlich durch die Reaktion anfänglicher großer CaO-Partikel mit Schwefelsäuredämpfen, entsteht jedoch bei höheren Temperaturen durch Reaktion 4 aus dem Kalziumdampf, der bei der CaC2-Zersetzung entsteht (Reaktion 2), was ihre feine Dispersion erklärt in der Nähe der graphischen Strukturen. Die CaC2-Partikel schrumpfen, während sich die graphenischen Strukturen entwickeln, und verwandeln sich nach der Reaktion mit Feuchtigkeit beim Verlassen des Ofens in kleine CaO-Partikel. Weitere Untersuchungen müssen durchgeführt werden, um die Rolle von Schwefel im Mechanismus der kalziumkatalysierten Graphenisierung besser zu verstehen.

Der umfassende Mechanismus der katalytischen Graphenisierung von nicht graphitisierenden Kohlenstoffen mithilfe von Kalzium wurde durch Karbonisierung von mit Kalzium imprägnierter Zellulose und Lignin zwischen 1000 und 1800 °C untersucht. Bei der Karbonisierung bei 1400 °C wurde für beide Bioressourcen die Bildung hochkristalliner graphenischer Strukturen (Lc > 7 nm, d002 < 0,345 nm) beobachtet. Die TEM-Analyse zeigte eine graphenische Hülle um die Katalysatorpartikel. Oberhalb von 1400 °C verflüchtigen sich die Kalziumpartikel und die Graphenhüllen agglomerieren, was der Kohlenstoffmatrix eine zerknitterte Papiermorphologie verleiht. In den Lignin-Biokohlen wurden geordnetere graphenische Strukturen gefunden (Lc > 10 nm, d002 < 0,340 nm), was auf eine größere Wirkung von Kalzium auf diese Bioressource schließen lässt.

Um die katalytische Bildung der graphenischen Strukturen zu erklären, wurden in dieser Studie neue Erkenntnisse gewonnen. Wir haben postuliert, dass CaO mit amorphem Kohlenstoff reagiert und bei etwa 1200 °C ein metastabiles Calciumcarbid erzeugt, das bei höheren Temperaturen in Calciumdampf und eine graphenische Hülle um das CaC2-Partikel (20 bis 200 nm breit) zerfällt. Das Wachstum der Graphenhülle stoppt, wenn das CaC2-Partikel vollständig von einer dicken Graphenschicht umhüllt ist und der Kalziumdampf nicht mehr durch die Graphenschicht diffundieren kann. Der Schwefel in den Lignin-Biokohlen hat das Aufbrechen der Graphenhüllen begünstigt, was die Zersetzung von CaC2 zu Graphen fördert.

Wir glauben, dass diese neuen Erkenntnisse zum Wissensbestand über den Mechanismus der kalziumkatalysierten Graphenisierung dazu beitragen können, die Forschungsmöglichkeiten im Bereich der grünen Synthese innovativer graphenischer Materialien unter Verwendung kostengünstiger, reichlich vorhandener und erneuerbarer Ressourcen zu erweitern.

Als Kohlenstoffvorläufer wurden mikrokristalline Cellulose (CAS: 9004-34-6) und Kraftlignin (CAS: 8068-05-1) von Sigma Aldrich verwendet und durch Flüssigimprägnierung mit Kalzium beladen. 40 g Cellulose und Lignin wurden in 200 ml einer wässrigen Ca(NO3)2·4H2O-Lösung (0,847 M bzw. 0,381 M) getaucht und 6 Stunden lang gerührt, bevor filtriert und 24 Stunden lang bei 105 °C getrocknet wurde.

Die anorganischen Zusammensetzungen der imprägnierten und nicht imprägnierten Bioressourcen wurden durch induktiv gekoppelte Plasma-optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES, Horiba Ultima 2) bestimmt. Die Calciumkonzentration in den imprägnierten Bioressourcen betrug 4,39 Gew.-% bzw. 4,72 Gew.-% für Cellulose und Lignin. Die detaillierten anorganischen Zusammensetzungen der Bioressourcen finden Sie in der Ergänzungstabelle S1.

Die imprägnierten Bioressourcen wurden zunächst 1 Stunde lang bei 800 °C unter N2 mit einer Heizrampe von 2 °C min−1 in einem vertikalen Rohrofen (Carbolite-Vertikalofen) karbonisiert, bevor sie unkontrolliert auf Raumtemperatur abkühlten. Die resultierenden Pflanzenkohlen wurden dann 1 Stunde lang bei einer Endtemperatur im Bereich von 1000 bis 1800 °C (Schritte von 200 °C) unter N2 bei 2 °C min−1 in einem horizontalen Rohrofen (Nabertherm RHTH 80/300/18) karbonisiert. .

Die kristalline Organisation der Pflanzenkohle wurde durch Röntgenbeugung mit einem PANalytical X'pert Pro MPD mit einer Cu-Kα-Strahlungsquelle (λ = 1,542 Å) und einem Betrieb bei 45 kV und 40 mA untersucht. Beugungspeaks wurden bei 0,5 ° s−1 im Bereich 10°–70° in 2θ aufgezeichnet.

Der Kohlenstoff-002-Beugungspeak (2θ ≈ 24°) wurde zur Bewertung der Organisation außerhalb der Ebene im Graphenbereich verwendet. Der 002-Peak wurde abhängig von seiner Asymmetrie mit einer oder zwei Pseudo-Voigt-Funktionen versehen, um schlecht organisierten Kohlenstoff zu erklären. Die intensivsten Beugungspeaks der anorganischen Spezies wurden ebenfalls mit einem Pseudo-Voigt-Gerät angepasst und zur Bestimmung der anorganischen Partikelgrößen verwendet. Die durchschnittliche Stapelhöhe Lc der Graphendomäne und die Größe der anorganischen Partikel LCaX (wobei sich CaX auf eine Calciumspezies bezieht) wurden alle mithilfe der Scherrer-Gleichung und des Zwischenschichtabstands d002 (durchschnittlicher Abstand zwischen zwei Graphenschichten in der Graphendomäne) nach dem Braggschen Gesetz geschätzt :

Dabei ist λ die Strahlungswellenlänge (0,1542 nm), θ die Peakposition, K eine Konstante mit 0,89 für Lc und LCaX, β die Halbwertsbreite (FWHM, im Bogenmaß) der untersuchten Beugungspeaks und ist die FWHM einer Standardprobe (Silica) zur Anpassung an die instrumentelle Verbreiterung.

Die Kohlenstoffstrukturen wurden mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, JEOL cold-FEG JEM-ARM200F) beobachtet, die bei 200 kV betrieben wurde und mit einem Sonden-Cs-Korrektor ausgestattet war, der eine räumliche Auflösung von 0,078 nm erreichte. EDX-Spektren wurden mit einem JEOL CENTURIO SDD-Detektor aufgezeichnet. Pflanzenkohlepartikel mit einer Größe unter 50 μm wurden zunächst in Ethanol dispergiert und dann auf einem Kupfergitter mit einem Kohlenstoff-Lacey-Film abgeschieden.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Teresa Hungria für den Erwerb der HRTEM-Bilder. Die für diese Arbeit verwendete Graphenisierungsausrüstung wird durch das französische Programm „Investissements d'Avenir“ im Rahmen des Laboratory of Excellence, LABEX SOLSTICE, ANR-10-LABX-22-01 gefördert. Diese Unterstützung wird dankbar anerkannt.

IMT Mines Albi, CNRS, RAPSODEE Center, Universität Toulouse, Campus Jarlard, Route de Teillet, .81013, Albi Cedex 09, Frankreich

Théotime Béguerie, Elsa Weiss-Hortala, Nathalie Lyczko und Ange Nzihou

Institut für multidisziplinäre Forschung für fortgeschrittene Materialien (IMRAM), Universität Tohoku, Sendai, Japan

Elsa Weiss-Hortala

School of Engineering and Applied Science, Princeton University, Princeton, NJ, 08544, USA

Ange Nzihou

Andlinger Center for Energy and the Environment, Princeton University, Princeton, NJ, 08544, USA

Ange Nzihou

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TB hat das Manuskript geschrieben. NL hat die XRD-Daten erfasst und bei der Analyse geholfen. EWH und AN, die Betreuer dieser Arbeit, halfen bei der Diskussion und stellten die Ergebnisse in eine breitere Perspektive. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Ange Nzihou.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Béguerie, T., Weiss-Hortala, E., Lyczko, N. et al. Die Mechanismen der kalziumkatalysierten Graphenisierung von Zellulose- und Lignin-Biokohlen werden aufgedeckt. Sci Rep 13, 11390 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38433-x

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Eingegangen: 20. April 2023

Angenommen: 07. Juli 2023

Veröffentlicht: 14. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38433-x

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