Die Rolle der Oberflächenchemie bei der CO2-Adsorption in Biomasse

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 8917 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Aus Biomasse gewonnene poröse Kohlenstoffe gelten aufgrund ihrer porösen Struktur und hohen spezifischen Oberfläche als eines der wirksamsten Adsorptionsmittel für die CO2-Abscheidung. In dieser Studie haben wir erfolgreich porösen Kohlenstoff aus Selleriebiomasse synthetisiert und die Auswirkung externer Adsorptionsparameter wie Zeit, Temperatur und Druck auf die CO2-Aufnahme in experimentellen und molekulardynamischen (MD) Simulationen untersucht. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Oberflächenchemie des Kohlenstoffs (Carboxyl- und Hydroxylfunktionalitäten) und des Stickstofftyps auf die CO2-Abscheidung mithilfe von MD-Simulationen untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass Pyridinstickstoff eine größere Tendenz zur Adsorption von CO2 aufweist als Graphitstickstoff. Es wurde festgestellt, dass das gleichzeitige Vorhandensein dieser beiden Stickstoffarten einen größeren Einfluss auf die CO2-Sorption hat als das individuelle Vorhandensein jedes einzelnen in der Struktur. Es zeigte sich auch, dass die Zugabe von Carboxylgruppen (O=C–OH) zur Kohlenstoffmatrix die CO2-Abscheidung um etwa 10 % steigert. Darüber hinaus sank der durchschnittliche absolute relative Fehler für Simulationsergebnisse einer optimalen Struktur durch die Erhöhung der Simulationszeit und der Größe der Simulationsbox auf 16 %, was ein akzeptabler Wert ist und den Simulationsprozess für die Vorhersage der Adsorptionskapazität unter verschiedenen Bedingungen zuverlässig macht.

Kohlendioxid (CO2) ist als Nebenprodukt der Verbrennung fossiler Brennstoffe die Hauptursache für ungewöhnliche Klimaveränderungen und globale Erwärmung1,2,3. Es wird geschätzt, dass allein brennstoffbasierte Kraftwerke bis 2030 einen Anstieg der CO2-Emissionen um 50 % verursachen werden4. Aufgrund der starken Nachfrage nach fossilen Brennstoffen als wesentlicher Energiequelle können CO2-Emissionen jedoch nicht vermieden werden. Daher hat die CO2-Abscheidung und -Speicherung in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit erlangt, und es wurden umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt, um Materialien und neuartige Ansätze für eine effiziente CO2-Adsorption zu entwickeln5. Mögliche Strategien zur Darstellung der CO2-Adsorption unter Hochdruck-Brenngasströmen umfassen Lösungsmittelabsorption, Membrantrennung, Druckwechseladsorption (PSA) und Temperaturwechseladsorption (TSA). PSA ist aufgrund seiner einfachen und bequemen Bedienung, seiner geringen Kosten, seiner Energieeinsparung (keine Heizung zur Regeneration erforderlich) und seiner wirtschaftlichen Machbarkeit eine potenzielle Wahl, was besonders bei mittelgroßen und kleinen Aktivitäten von Vorteil ist6,7. 8. Bei der PSA-Technologie handelt es sich um einen zyklischen Adsorptionsprozess bei der Gastrennung, bei dem unterschiedliche Adsorptionsmittel und Adsorptionskapazitätsraten zum Einsatz kommen. Die Art des Adsorbens ist bei diesem Verfahren entscheidend für die Erzielung einer hervorragenden Trennleistung9,10. Infolgedessen haben sich verschiedene feste Adsorbentien, darunter MOFs (metallorganische Gerüste), Zeolithe, poröse Polymere, funktionalisierte poröse Kieselsäure, Metalloxide, funktionalisierte Aktivkohle und poröse Kohlenstoffe, für diesen Zweck als geeignet erwiesen11. Aufgrund der herausragenden Strukturmerkmale, der großen Oberfläche, der einstellbaren Porosität, der hohen Stabilität und der geringen Kosten gelten aus Biomasse gewonnene poröse Kohlenstoffe als die begehrtesten Adsorptionsmittel für die CO2-Abscheidung12.

Poröse Kohlenstoffe werden häufig in Umwelt- und Energieanwendungen eingesetzt1. Sie haben großes Potenzial als Katalysatorträger und Matrizen für die Gasabscheidung, -speicherung und -trennung2,3. Die Vergrößerung der Oberfläche, Porenstruktur und Oberflächenchemie synthetischer poröser Kohlenstoffe hat kürzlich zur Entwicklung neuer Typen mit verbesserter CO2-Adsorptionskapazität geführt. Die CO2-Abscheidung kann auch durch die Anwendung einer spezifischen Synthesemethode und das Hinzufügen funktioneller Gruppen wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel angepasst werden13,14. Insbesondere haben mehrere Forscher darauf hingewiesen, dass das Vorhandensein eines engen Mikroporenvolumens in porösen Kohlenstoffen deren CO2-Aufnahmekapazität steigert15.

CO2-Moleküle werden bei Adsorptionsprozessen selektiv an der Oberfläche von Adsorbentien adsorbiert, wenn kein Elektronentransfer zwischen dem Adsorbat und dem Adsorbens stattfindet. Das Phänomen der Physisorption von Gasen tritt auf, wenn Van-der-Waals-Kräfte Moleküle viel länger als möglich auf einer offenen Oberfläche halten, wodurch es einfacher wird, CO2 zu desorbieren und Adsorptionsmittel für die Wiederverwendung zu regenerieren16. Da es sich bei der Adsorption um ein kompliziertes Verhalten handelt, ist es wichtig, verschiedene Adsorbentien zu untersuchen. Darüber hinaus ist es schwierig, die Adsorptionswerte bei nicht messbaren Temperaturen und Drücken zu untersuchen. Daher ist es erforderlich, sie im industriellen und nanoskaligen Maßstab vorherzusagen. Daher wurde die molekulare Simulation als ergänzende Technik zu den experimentellen Messungen eingesetzt. Es bietet wesentliche tiefe Einblicke in die Adsorptionsdetails und molekularen Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Komponenten eines Systems als zusätzliche Quelle für Eigenschaftsdaten. Molekulardynamik- (MD) oder Monte-Carlo-Ansätze (MC) können verwendet werden, um die Gaslöslichkeit und -adsorption mithilfe mikroskopischer Methoden abzuschätzen17,18. Die genaueste Simulationstechnik unter den verschiedenen Simulationsansätzen ist die Molekulardynamik, was auf den Freiheitsgrad der Methode zurückzuführen ist. Der Ansatz in MC ist stochastisch (probabilistisch), aber die Methode in MD ist deterministisch. Bei MD werden die direkte Bewegung von Molekülen und deren Kollisionen mit Wänden und anderen Molekülen berücksichtigt. Im Allgemeinen basiert dieser Ansatz auf dem zweiten Newtonschen Gesetz und die Route der Teilchen wird durch Integration dieser Gleichung berechnet. Die makroskopischen Parameter des Systems können erhalten werden, indem die Route, Bewegung und Geschwindigkeit des Teilchens ermittelt und dann die berechneten Werte gemittelt werden19. MD-Simulationen, einschließlich Ab-initio-MD (AIMD), reaktives MD (RxMD) und nichtreaktives klassisches MD, können Einblicke auf elektronischer oder atomarer Ebene in die strukturellen und dynamischen Merkmale zur Vorhersage von Gasdiffusivitäten liefern. Bei dieser Methode handelt es sich um eine stabile und anpassungsfähige Methodik, die es Benutzern ermöglicht, den gesamten dynamischen Verlauf eines Systems durch Raum und Zeit zu verfolgen20,21. Außerdem kann die großkanonische Monte-Carlo-Simulation (GCMC) verwendet werden, um die Sättigungsmenge unter verschiedenen Temperatur- und Druckwerten zu bestimmen. Die Adsorptionswärme kann auch einfach anhand der Adsorptionsmenge berechnet werden. Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Faktoren zu bestimmen, die das Ausmaß der CO2-Adsorption auf verschiedenen Materialien beeinflussen22. Laut Xiancheng Ma et al. wurde mikroporöser Kohlenstoff mit funktionellen Sauerstoffgruppen durch hydrothermale Behandlung der Biomasseaktivierung hergestellt. In diesem Fall schätzte die GCMC-Simulation, dass Sauerstoffgruppen und Porenstrukturen zu 63 % bzw. 37 % für die CO2-Adsorption verantwortlich waren. Es wurde auch klargestellt, dass funktionelle Sauerstoffgruppen CO2 durch elektrostatische Wechselwirkungen festhielten15. Darüber hinaus haben Chen et al. führten die GCMC- und MD-Simulationen durch, um das Adsorptions- und Diffusionsverhalten von CH4 in Schiefer-Nanoporen mit unterschiedlichen Porendurchmessern über einen Druckbereich von bis zu 20 MPa und bei einer bestimmten Temperatur zu untersuchen. Dieses Modell lieferte Vorhersagen über Raumverteilungseigenschaften wie Freizonen- und Adsorptionszonenverteilungen, Gasanzahlverteilung, Gasdichteverteilung, Anteil an freiem und absorbiertem Gas17. Leebyn Chong et al. verwendeten auch die MD- und MC-Simulationen, um die CO2- und CH4-Adsorption in unreifem Typ-II-Kerogen zu untersuchen und zu vergleichen. CH4 und CO2 zeigten aufgrund ihrer ähnlichen Quellfähigkeit und engen Einschlussumgebung eine ähnliche Adsorption in den Mikroporen der Matrix. Es wurde festgestellt, dass die stärkere Aufnahme von CO2 im Vergleich zu CH4 in Kerogen auf die mesogroßen Porositäten zurückzuführen ist23. Xinran Yu et al. Mithilfe der GCMC-Simulationen wurde das Hohlraumvolumen des Kohlenstoff-Nanoschlitzes bestimmt und geeignete experimentelle Umstände zur Abschwächung des Heliumadsorptionseffekts ermittelt. Darüber hinaus untersuchten sie den Heliumeinfang und seine lokale Dichte in einer Pore24. Abbildung 1 zeigt einen Überblick über die verschiedenen Gase und Flüssigkeiten, die in früheren Studien auf festen Adsorptionsmitteln aufgefangen wurden25,26,27,28.

Ein Überblick über die Simulation der Aufnahme verschiedener Gase und Flüssigkeiten auf festen Adsorptionsmitteln in früheren Studien25,26,27,28.

In dieser Studie haben wir die experimentellen Analysen und die MD-Simulation kombiniert, um die CO2-Adsorption auf dem porösen Kohlenstoff aus Selleriebiomasse zu untersuchen, wobei wir uns auf den zugrunde liegenden Mechanismus der Physisorption konzentrierten. Wir haben die MD-Simulation mit der LAMMPS-Software (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) angewendet, um einen zufälligen Hohlraum basierend auf CO2-Molekülen zu bestimmen und seine Adsorption zu untersuchen. Die Morphologie und Struktur wurden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie, Raman, Röntgenbeugung, Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR), N2-Adsorption-Desorption und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. In beiden Situationen (Experiment und Simulation) wurde die CO2-Adsorption bei Temperaturen von 298, 308 und 318 K im Druckbereich von 2–9 bar untersucht, um die Leistung der Simulation zu beurteilen. Aufgrund des Mangels an experimentellen Daten wurde die Adsorptionsmenge zunächst durch Erhöhung der Temperatur und des Drucks untersucht und diese Menge dann mithilfe von Simulationen in verschiedenen Temperatur- und Druckbereichen vorhergesagt. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen verschiedener Arten von Stickstoff, einschließlich Pyridin- und Graphitstickstoff, der Oberflächenchemie und der Größe der Simulationsbox auf die CO2-Adsorption untersucht, wobei verschiedene Strukturen innerhalb der simulierten Bedingungen verwendet wurden. Schließlich wurde die Genauigkeit der Messergebnisse anhand des durchschnittlichen Absolutwerts des relativen Fehlers (AARE %) überprüft. Der MD-Simulationsansatz wird angewendet, da er das Transportphänomen auf atomarer Ebene, das durch die Atom-/Molekülmobilität unterstützt wird, effektiv vorhersagen kann.

Poröser Kohlenstoff wurde aus Sellerie-Biomasseabfällen bei 700 °C und in 3 Stunden durch ein einstufiges selbstaktivierendes Verfahren synthetisiert, ohne dass ein zusätzliches Reagenz erforderlich war (Einzelheiten zur Synthese wurden im vorherigen Artikel beschrieben)29. Das Endprodukt wurde mit 1 M HCl gebeizt, um die verbleibenden Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit entionisiertem Wasser gereinigt, bis der pH-Wert neutral war. Anschließend wurde es in einem Ofen bei 90 °C getrocknet und die Endausbeute erreichte 13 %. Die synthetisierte Probe wurde C-700 genannt, wobei 700 die Pyrolysetemperatur war. Alle verwendeten chemischen Gase sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Sammlung des Selleries erfolgte gemäß den relevanten institutionellen, nationalen und internationalen Richtlinien und Gesetzen. Die Genehmigung für die Sammlung von Pflanzenproben wurde von der Forstvereinigung Teheran eingeholt. Strukturelle, strukturelle und chemische Eigenschaften des synthetisierten Kohlenstoffs wurden wie folgt untersucht: Zur Strukturbestimmung des synthetisierten Pulvers wurde eine Röntgenbeugungsanalyse auf einem BRUKER D8 ADVANCE Diffraktometer mit Cu Kα (λ = 1,54 Å) durchgeführt. Der Adsorptionsanalysator ASAP2020 (US) von Micromeritics wurde zur Messung der N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung eingesetzt. Vor der Durchführung der Adsorptions-Desorptions-Analysen wurde die vorbereitete Probe 6 Stunden lang unter dynamischen Vakuumbedingungen bei 150 °C entgast. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde mit KBr-Paletten auf einem Perkin-Elmer-Spektrometer durchgeführt, um funktionelle Oberflächengruppen zu unterscheiden. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wurde mit dem XPS-Spektrometer Kratos AXIS Supra und unter Verwendung einer Al-Ka-Quelle durchgeführt, um die Arten funktioneller Gruppen und Elementzusammensetzungen zu bestimmen. Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem Takram-Mikro-Raman-Spektrometer (Teksan™, Iran) durchgeführt. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopaufnahmen wurden mit einem 300-kV-TITAN-Mikroskop (HR-TEM) von FEI (US) beobachtet.

Vor der Messung der Sorptionsisothermen wurde das Sorptionsmittel über Nacht unter einem turbogepumpten Vakuum auf 180 °C erhitzt, um die vollständige Entfernung des voradsorbierten CO2-Gases und der Verunreinigungen sicherzustellen. Zur Beurteilung der CO2-Adsorptions-Desorptionsleistung von C-700 wurde ein Festbett-Adsorptionsreaktor eingesetzt. Es zeichnet die momentanen Temperatur- und Druckänderungen auf, indem es an einen Datenanalysator angeschlossen wird, wie in Abb. S1 dargestellt. Als Spülgas wurde N2 in den Geräteraum injiziert, um die Feuchtigkeit zu entfernen, das Gerät zu evakuieren und zu entgasen und um zu überprüfen, dass keine Anschlüsse undicht waren. Eine vorbereitete 1-g-Probe wurde in das zylindrische Fach des Geräts gegeben und vollständig verschlossen. Die Experimente wurden 60 Minuten lang bei Temperaturen von 298, 308 und 318 K und im Druckbereich von 2–10 bar durchgeführt. Aufgrund des Vorhandenseins eines Mischtanks im Durchgang wurden der CO2-Druck und die CO2-Temperatur stabilisiert. Das stabile Gas wurde dann in den Adsorptionsreaktor eingespeist. Ein elektrischer Begleitheizer versorgte den Reaktor auch mit Wärme. Die Echtzeitschwankungen des CO2-Temperatur-Drucks wurden über das Bedienfeld und den Computer reguliert und aufgezeichnet.

Alle Simulationen wurden mit dem Paket Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)30 durchgeführt. Visuelle Ausgaben und Bilder wurden mit der VMD-Software extrahiert31. In erster Linie haben wir eine Box mit den Abmessungen 180 nm * 60 nm * 60 nm verwendet, dann haben wir die Boxgröße auf 540 nm * 60 nm * 60 nm bzw. 1020 nm * 60 nm * 60 nm erhöht, um den Effekt der Simulation zu untersuchen Kastenvergrößerung zur Adsorption von CO2-Molekülen. Bemerkenswert ist, dass die Dichte der CO2-Moleküle in allen Kastendimensionen ähnlich war. Der Zeitschritt der Simulationen betrug 2 fs (0,5 ns für die Darstellung). Um porösen Kohlenstoff zu simulieren, wurde eine graphitische Flockenstruktur gewählt, die ein gängiges Modell ist und in verschiedenen Untersuchungen verwendet wird32,33. Die Porengrößenverteilung, Mikroporositäten und die Konzentration einiger sauerstoffhaltiger Gruppen wurden als Einschränkungen eingeführt, aber das konstruierte Modell behielt einige Schlüsselmerkmale wie Porenstörung, Oberflächenchemie und Heterogenität der Struktur bei. Um der gewünschten Oberfläche und Dichte zu entsprechen, die etwa 1200 m2 gr−1 bzw. 300 kg m−3 betragen (die detaillierten Informationen werden im Ergebnis- und Diskussionsabschnitt, Tabelle 3 erläutert), haben wir eine Mischung aus 24 Doppelschicht- und 6 einschichtige Nanoflocken aus Graphen zusammen mit dem Packmol-Paket34 nach unseren Berechnungen. Um die Mikroporenstruktur von porösem Kohlenstoff zu berücksichtigen, haben wir einzelne Flocken mit einem Abstand von mindestens einem nm platziert. Die Flocken sind mit graphitischem und pyridinischem Stickstoff dotiert und mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen in einem bestimmten Verhältnis funktionalisiert, wie in Abb. 2 dargestellt, sodass sie die poröse Kohlenstoffprobe ziemlich genau modellieren können. Diese Struktur wurde in Simulationen als starr behandelt. In dieser Simulation wurden alle Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Atomen mithilfe des Lennard-Jones-Potentials (LJ) modelliert und die Bindungen und Winkel zwischen einzelnen Molekülen mit Federn geformt. Das LJ-Potenzial wird mithilfe von Gl. (1):

Schema der an den untersuchten Molekülen beteiligten Gruppen.

Zur Berechnung von Verbindungen von LJ-Parametern wurden die standardmäßigen Lorentz-Berthelot-Kombinationsregeln35,36,37 verwendet. Die Lorentz-Berthelot-Kombinationsregel wird mithilfe von Gl. (2–3):

Die entsprechenden Parameter und die Ladungen der Atome und Ionen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die weitreichenden Coulomb-Wechselwirkungen wurden mit einem Partikelnetzlöser (pppm) berechnet. Das Standard-Coulomb-Wechselwirkungspotential (lj/cut/coul/long) wird mit Gleichung berechnet. (4):

Dabei ist C eine Energieumwandlungskonstante, Qi und Qj die Ladungen der beiden Atome und ϵ der dielektrische Betrag, der durch den dielektrischen Befehl eingestellt werden kann. Der Cutoff rc verkürzt den Interaktionsabstand. Auf die LJ-Wechselwirkungen wurde ein Cutoff-Radius von 12,0 Å angewendet. Elektrostatische Wechselwirkungen innerhalb des Grenzradius werden direkt berechnet, außerhalb dieses Abstands werden sie anhand des reziproken Raums berechnet. Die Randbedingungen des Systems waren in alle Richtungen periodisch. Bevor die Hauptsimulation gestartet wurde, wurden CO2-Moleküle 50 ps lang bei einer Temperatur von 298 K unter dem Langevin-Thermostat entspannt. Während der Simulation wurden die Graphenflocken fixiert. Anschließend führten wir die Simulation bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 253 bis 373 K und bei Drücken von 1 bis 10 bar durch, um die Adsorption unter verschiedenen Bedingungen zu untersuchen. Der Druck des Prozesses wurde mithilfe der Van-der-Waals-Gleichung (Gleichung 5) berechnet:

Dabei ist R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur, die Parameter a und b die Gaskonstanten und V das Molvolumen. In dieser speziellen Simulation zur Einleitung und Steuerung des Drucks haben wir die Van-de-Waals-Gleichung verwendet. In dieser Gleichung wird die genaue Anzahl der CO2-Moleküle im System durch die verschiedenen Parameter der Gleichung beschrieben, einschließlich Druck, Temperatur und Volumen des Systems. In dieser Gleichung stehen der Druck und die Anzahl der Moleküle in einem linearen Verhältnis zueinander. Um also einen höheren Druck zu erreichen, benötigen wir mehr CO2-Moleküle im System und umgekehrt. Die Adsorption von CO2-Gasen ist hier ein vollständig physikalischer Prozess, daher erwarten wir keine Bindungsbildung, vielmehr wird die Adsorption durch die Verweilzeit von Molekülen und deren Wechselwirkungen mit der Oberfläche von porösem Kohlenstoff und funktionellen Gruppen beschrieben. Daher überwachen wir in jedem Schritt der Simulation die Verweilzeit der Moleküle und ihre Dichte in der gesamten Simulationsbox und innerhalb der porösen Struktur, um die Adsorption zu berechnen. Eine wichtige Phase jeder MD-Simulation ist die Äquilibrierung. In dieser Phase simulieren wir für einen kurzen Zeitraum und lassen die Teilchen des Systems miteinander interagieren, damit sie ihre Gleichgewichtsposition finden und erreichen und die potenzielle Gesamtenergie des Systems minimieren können. Sobald sich die potentielle Energie des Systems stabilisiert hat, können wir die Hauptsimulation durchführen.

Die Strukturmerkmale, die Morphologie und die chemischen Oberflächeneigenschaften des porösen Kohlenstoffs (C-700) sind in Abb. 3 dargestellt. Wie in Abb. 3 (a-oben links) zu sehen ist, zeigt das XRD-Muster die Entwicklung deutlich aus turbostratischem Kohlenstoff mit einer strukturellen Ordnung zwischen amorphem Kohlenstoff und kristallinem Graphit. XRD von C-700 zeigt zwei breite Peaks bei etwa 22–23° und 42–44°, die zur (002)- bzw. (100)-Ebene der graphitischen Kohlenstoffe gehören. Die HR-TEM-Aufnahme (Abb. 3 (a-Hintergrund)) zeigt eine amorph-kristalline Zwischenstruktur, die mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Darüber hinaus deuten D-Band-Peaks bei etwa 1345 cm-1 bzw. G-Band-Peaks bei etwa 1603 cm-1 auf die Existenz eines Kohlenstoffgitterdefekts mit deformierter Struktur (sp3) und etwas geordnetem Graphit mit hybridisierter Schwingung sp2 hin Kohlenstoffatome, laut Raman-Spektroskopie (Abb. 3 (a-unten-rechts)). Darüber hinaus weist die Existenz einer 2D-Bande bei etwa 2873 (cm−1) auf das lokale Vorhandensein einer graphenähnlichen Struktur hin.

(a) XRD, HRTEM, Raman (b) N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen; (b-Einschub) MP-Diagramme (Poren kleiner als 2 nm); (c) BJH-Porengrößenverteilungskurven; (d) FTIR-Übertragung; (e) XPS-Vermessungsspektrum, das das Vorhandensein von C-, N- und O-Elementen in der Struktur zeigt; (f) C1s, (g) O1s und (h) N1s Spitzenentfaltung von C-700.

Abbildung 3b und c stellen die N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen, das Mikroporendiagramm (MP) und die Porengrößenverteilungen (PSD) von C-700 dar. C-700 besitzt eine spezifische Oberfläche von 1126 m2 g−1, einen mittleren Porendurchmesser von 2,5 nm und ein Gesamtporenvolumen von 0,69 cm3 g−1. In der Isotherme von C-700 in der IUPAC-Klassifikation gibt es eine IV-Hystereseschleife (Abb. 3b). Dies weist darauf hin, dass sich eine große Anzahl von Mesoporen gebildet hat, was möglicherweise auf die Stapelung von Kohlenstoffschichten zurückzuführen ist. Die Stickstoffadsorptionskapazität steigt bei niedrigen Drücken (p/p0 < 0,01) deutlich an, gefolgt von einem langen Peak, der auf das Vorhandensein einer großen Anzahl von Mikroporen schließen lässt. Bei p/p0 > 0,4 kommt es zur Kapillarkondensation, die die charakteristischen meso-mikroporösen Eigenschaften der Materialien zum Vorschein bringt42,43,44,45. Basierend auf den MP- und BJH-Diagrammergebnissen in Abb. 3 (b-Einschub) und (c) weist C-700 ein Mesoporen- und Mikroporenvolumen von 0,27 cm3 g−1 und 0,42 cm3 g−1 auf. Basierend auf der BJH-Porengrößenverteilung besteht poröser Kohlenstoff aus Mikroporen (1–2 nm), kleinen Mesoporen (2–5 nm) und großen Mesoporen/Makroporen (10–60 nm). Daher kann C-700 als hierarchisch eingestuft werden46,47. Die Oberflächenfunktionsgruppen der Proben wurden außerdem durch FTIR-Analysen untersucht, wie in Abb. 3d dargestellt. Es ist ersichtlich, dass das Spektrum einen offensichtlichen Peak bei ~ 3420 (cm−1), 2925 (cm−1) und 2856 (cm−1) zeigt, was mit dem Vorhandensein der O-H-Streckschwingung in Hydroxyl übereinstimmt und Carboxylgruppen, asymmetrische und symmetrische CH-Methylen- und Methylgruppen in aliphatischem CH, CH2 bzw. CH3 aus Lignin. Die 1730- und 1600-(cm−1)-Banden werden durch die Streckung von C=O-Bindungen in Lacton- und Carboxylsäurederivaten bzw. O-H-Gruppen verursacht. Eine Bande um 1560 cm−1 entspricht konjugiertem C=C und ein sehr breiter Peak zwischen 1200 und 900 cm−1 repräsentiert die CO-Zugschwingungsbande in Ether, Phenol und Alkohol48,49,50.

Es wurde eine XPS-Analyse durchgeführt, um die Entwicklung der chemischen Zustände und Elementzusammensetzungen auf der Oberfläche des Adsorbens zu bestimmen. Die Spektren des porösen Kohlenstoffs weisen auf das Vorhandensein von Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffspezies und -mengen hin, wie in Abb. 3e–h bzw. Tabelle 3 zu sehen ist. Die Umfrageanalyse in Abb. 3e und Tabelle 3 bestätigt drei unterschiedliche Peaks bei etwa 285, 401,5 und 533 eV, die jeweils Kohlenstoff (93,7 %), Stickstoff (1,49 %) und Sauerstoff (4,8 %) zuzuschreiben sind. Entfaltete Spektren von C1s in Abb. 3f zeigen, dass es drei Peaks bei 285, 287 und 289 eV gibt, die der CC-Bindung (graphitischer Kohlenstoff), der CO-Bindung (phenolisch) und der C=O-Bindung (Carboxyl) entsprechen , jeweils. Die O1s-Spektren von C-700 (siehe Abb. 3g) werden in drei Peaks bei 533 und 534,5 eV eingepasst, die den Gruppen CO und O=CO zugeordnet werden können. Darüber hinaus gibt es zwei beobachtbare graphitische (NQ)-pyridinische Stickstoffbindungen für N1s (Abb. 3h)13,51,52.

Die synthetisierte poröse Kohlenstoffstruktur enthält gemäß den Ergebnissen des Charakterisierungsabschnitts graphitische Stickstoff- und Hydroxylgruppen. Daher wurden beide auf der Oberfläche der simulierten Probe eingearbeitet. In dieser Arbeit wurde jede Simulation viermal durchgeführt, um Ungenauigkeiten zu reduzieren. Einer der wichtigsten Faktoren, die die Adsorptions- und Diffusionsleistung eines Materials beeinflussen, ist seine spezifische Oberfläche. Adsorbentien mit großen offenen Volumina und Oberflächen verfügen über ein hohes Gasadsorptionsvermögen32. Um die Menge der CO2-Adsorption in diesen beiden Situationen zu vergleichen (experimentelle Simulation), wurde basierend auf den BET- und XPS-Daten davon ausgegangen, dass die spezifische Oberfläche und der Prozentsatz identischer Oberflächenelemente gleich sind. Abbildung 4 zeigt die Menge der CO2-Aufnahme unter experimentellen und simulierten Bedingungen in Bezug auf Zeit und Druck bei verschiedenen Temperaturen. Die Quadrupolnatur des CO2-Moleküls wurde als vorteilhafte Eigenschaft für die Erzeugung einer Oberflächenwechselwirkung mit porösem Kohlenstoff über die Dispersions- und Induktionsprozesse vorgeschlagen12. Wie aus Abb. 4a ersichtlich ist, nimmt die Adsorption von CO2 am Sorbens mit zunehmender Adsorptionszeit zunächst mit einem sehr steilen Anstieg zu und bleibt nach Erreichen eines Plateaus konstant, was kinetisch mit den Ergebnissen der simulierten Probe übereinstimmt (innerhalb des Simulationszeitraums) (siehe Abb. 4b–d). Zu Beginn des Adsorptionsprozesses ist eine große Anzahl leerer Adsorptionsstellen mit hoher Affinität auf der Oberfläche des Adsorbens vorhanden und die CO2-Moleküle stehen in direktem Kontakt mit dem Adsorbens, wodurch starke Kräfte zwischen Adsorbens und Adsorbat entstehen (Gas-Feststoff-Wechselwirkungen). . Mit fortschreitendem Adsorptionsprozess werden die porösen Kohlenstoffporen besetzt, was zu einer schwächeren Wechselwirkung zwischen dem Sorptionsmittel und den Gasmolekülen führt53,54. Die CO2-Adsorptionskapazität von C-700 wurde bei Temperaturen im Bereich von 298 bis 318 K gemessen, was darauf hindeutet, dass eine Senkung der Adsorptionstemperatur die CO2-Adsorptionskapazität verbessern kann (siehe Abb. 4a). Die Zunahme der Wechselwirkung ist auf einen Anstieg der kinetischen Energie der am Adsorptionsprozess beteiligten Gas-Feststoff-Moleküle zurückzuführen, was gemäß der Boltzmann-Gleichung zu einer stärkeren molekularen Wechselwirkung führt und die effiziente Adsorptionsoberfläche verringert. Infolgedessen ist die während des Adsorptionsprozesses gewonnene Adsorptionskapazität bei den niedrigsten Temperaturen am vorteilhaftesten, was mit den Ergebnissen der simulierten Probe übereinstimmt (Abb. 4b–d)55,56. Die höchste Adsorption beim C-700 und beim simulierten Modell beträgt 9,57 bzw. 3,39 (mmol g−1) bei 10 bar Druck und 298 K. Bei höheren Temperaturen werden die Bindungen zwischen Sorptionsmittel und Adsorbat schwächer und die umgekehrte Abstoßung nimmt zu günstig, was zu einer Gleichgewichtsänderung in die entgegengesetzte Richtung des Adsorptionsprozesses führt. Mit steigender Adsorptionstemperatur nimmt die Molekülaktivität zu und der Wettbewerb um das Erreichen der eingeschränkten Adsorptionsstellen wird intensiver. Dadurch nimmt die Abstoßung der Moleküle zu und die Adsorptionsmenge nimmt ab. Anschließend validierten wir das obige Simulationsverfahren, indem wir die vorhergesagten und experimentellen CO2-Adsorptionsdaten bei Temperaturen im Bereich von 298–318 K und unter Drücken von 1 bis 10 bar verglichen (Abb. 4e). Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass bei Drücken von 2 bis 6 bar die Adsorptionswerte bei Temperaturen von 308 und 318 K nahezu gleich sind und zwischen 4,1 und 4,2 mmol g−1 variieren. Unter Drücken über 6 bar zeigen die Adsorptionsmengen jedoch einen stärkeren Anstieg bei 308 K (6–7,2 mmol g−1). Ähnliche Ergebnisse sind bei 298 K unter den simulierten Bedingungen zu sehen. Die Gesamtmenge der Gasadsorption hängt sowohl von der CO2-Struktur-Wechselwirkungsenergie als auch vom freien Volumen (oder Porenraum) ab. Der Porenraum spielt eine wichtige Rolle im Adsorptionsprozess47. Mit zunehmendem Druck nimmt die Kraft zu, die durch den Druck ausgeübt wird, um die Moleküle von der Oberfläche in die miteinander verbundenen Poren zu bewegen, und der größere Raum der Poren erleichtert diesen Transport. Mit anderen Worten: Die von den adsorbierenden Molekülen auf die adsorbierten Moleküle auf der Oberfläche ausgeübte Kraft ermöglicht, dass mehr Gas in den Poren eingeschlossen wird. Anschließend kommt es bei der Simulation einwirkender Kräfte vom Typ Add-Force oder Set-Force dazu, dass zunächst alle Poren mit sehr hoher Geschwindigkeit gefüllt werden. Dadurch wird die schnelle Zunahme der Adsorption zu Beginn des Adsorptionsprozesses bei hohen Drücken eher gerechtfertigt57. Abbildung S2 zeigt die Adsorptions-Desorptionskurven der simulierten Struktur bei 298 K und unter 10 bar als Funktion der Simulationslaufzeit. Um diesen Test durchzuführen, ließen wir die Struktur, die CO2 adsorbiert hatte, erneut laufen, sodass sich kein Gas mehr in der Box befand. Die Moleküle, die sich von der Oberfläche lösen und in den Raum der Box gelangen, wurden gelöscht und die Desorptionskapazität berechnet. Es ist klar, dass der geringere Gradient von Desorption gegenüber Adsorption auf das Überwiegen der Energie zwischen der Oberfläche und den CO2-Molekülen zurückzuführen ist. Die zeitabhängige Entwicklung der Gasmoleküle wurde in drei Regionen beobachtet. Die Ergebnisse sind wie folgt: (1) CO2-Moleküle sind mit der geringstmöglichen Energie physikalisch an der Oberfläche haften geblieben; (2) Sie füllen die Oberfläche; (3) Und wenn die Poren und Schichten stabil werden, beginnen sie zu desorbieren58. Unter Verwendung der während der MD-Läufe aufgezeichneten Flugbahnen wurde die durchschnittliche Verweilzeit der CO2-Moleküle auf der Oberfläche mit 2 ns ermittelt59. Den Ergebnissen zufolge ist die vorhergesagte Erfassung, bei der nur LJ-Wechselwirkungen verwendet werden, deutlich geringer als das experimentelle Ergebnis. Die Einbeziehung kolumbianischer Wechselwirkungen zwischen Gasmolekülen ermöglicht eine deutlich größere Übereinstimmung zwischen Simulation und Experiment bei der Schätzung der Sättigungsbeladung60.

(a) Experimentelle CO2-Adsorptionsisothermen unter 10 bar Druck bei 298–318 K für 4500 Sekunden. (A); (b), (c) und (d) Simulation der CO2-Adsorptionskapazität bei 298 K, 308 K und 318 K im Bereich von 1–10 bar Druck für 10 ns; (e) Vergleich der experimentellen und simulierten CO2-Adsorptionsisotherme im Bereich von 1–10 bar.

Wie vorgeschlagen, erhöht die Einführung selbstdotierter Heteroatome wie Stickstoff in das poröse Kohlenstoffgerüst effektiv dessen Oberflächenwechselwirkung mit CO2-Molekülen und führt somit zu einer verbesserten Kapazität und Selektivität für die CO2-Abscheidung61,62. Es wird hauptsächlich angenommen, dass die kovalent gebundenen funktionellen Stickstoffgruppen als Lewis-basische aktive Zentren für die Verankerung an den sauren CO2-Molekülen fungieren63,64. Der Adsorptionsmechanismus ist jedoch immer noch umstritten. Es wird auch behauptet, dass der Prozess auf der Wechselwirkung zwischen stark elektrostatischen N-dotierten Kohlenstoffen und dem molekularen Quadrupolmoment von CO2 basieren könnte, das im elektrostatischen Feld um die N-haltige Kohlenstoffoberfläche erzeugt wird. Ein weiterer wahrscheinlicher Mechanismus ist das Auftreten von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen CO2-Molekülen und den Wasserstoffatomen (NH und CH) auf der Kohlenstoffoberfläche65. In einem stickstoffhaltigen Kohlenstoff werden nur wenige Kohlenstoffatome einer kohlenstoffreichen Matrix durch Stickstoffatome ersetzt, sodass verschiedene Arten von Stickstofffunktionalitäten auf der Kohlenstoffoberfläche entstehen66. Die im Abschnitt „Charakterisierung“ untersuchten XPS-Ergebnisse zeigen, dass die Stickstofffunktionalitäten des porösen C-700-Kohlenstoffs graphitisch-pyridinisch sind. Um die Rolle von Stickstoff mithilfe einer Simulation besser untersuchen zu können, wurde in der simulierten Struktur der graphitische Stickstoff durch pyridinischen Stickstoff ersetzt, um die separate Rolle jeder Stickstoffgruppe zu ermitteln. Simulationsergebnisse zeigten, dass Pyridinstickstoff den wirksamsten Beitrag zur CO2-Abscheidung leistete, wie in Abb. 5a dargestellt. Abbildung 5b zeigt das Vorhandensein von Pyridinstickstoff in der simulierten Struktur. Darüber hinaus weist das gleichzeitige Vorhandensein dieser beiden Stickstoffarten darauf hin, dass die Aufnahme stark erhöht ist (4,34 mmol g−1). Die Adsorptionskapazität betrug 3,39 mmol g−1 in Gegenwart von graphitischem Stickstoff, während sie in der Struktur mit pyridinischem Stickstoff bis zu 3,72 mmol g−1 erreichte. Es scheint, dass eine höhere Ladungsmenge in Pyridinstickstoff (0,33 q) im Vergleich zu Graphitstickstoff (0,31 q) (wie in Tabelle 2 gezeigt) zu einer erhöhten Adsorption führt. Pyridinischer Stickstoff entsteht normalerweise bei relativ niedrigen Temperaturen. Es kann jedoch auch durch Umwandlung pyridonisch-pyrrolischer Gruppen bei moderaten Temperaturen gewonnen werden. Andererseits können sich bei höheren Temperaturen sowohl pyrrolischer als auch pyridinischer Stickstoff in graphitische Typen umwandeln13,67. Im Vergleich zu graphitischem Stickstoff weist der Pyridin-Typ eine höhere Bindungsenergie auf. Der signifikante Ladungstransfer von Pyridinstickstoff zu CO2 führt zu einer Verringerung des CO2-Bindungswinkels. Die höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Molekülorbitalenergieniveaus von CO2 sowie die leichte Peakverschiebung im Pyridinniveau unterstützen den Adsorptionsprozess durch Ladungstransfer68.

(a) Simulation der CO2-Aufnahmeisothermen bei 298 K unter einem Druckbereich von bis zu 10 bar an der erzeugten Struktur in Gegenwart von Pyridin-N (Blau), Graphit-N (Rot) und einer Mischung daraus (Orange); (b) Repräsentative Momentaufnahme von CO2 (Rot–Schwarz) in der Nähe von Pyridinic-N.

Die Oberfläche von porösem Kohlenstoff, die das CO2-Einfangverhalten beeinflusst, kann durch sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen maßgeblich beeinflusst werden. Die Oberflächenchemie von porösem Kohlenstoff wird durch den Säuregehalt, die Elektronegativität und die Hydroxylgruppen der Strukturen bestimmt69. Um die Rolle der Carboxylgruppen bei der Verbesserung der CO2-Aufnahme durch MD-Simulation besser zu untersuchen, wurden diese funktionellen Gruppen der ursprünglichen Simulationsstruktur hinzugefügt, die graphitische Stickstoff- und Hydroxylgruppen enthielt. Wie in Abb. 6a gezeigt, wurde die Adsorptionsmenge sowohl in der Ausgangsstruktur als auch in der Struktur, die Carboxylgruppen enthielt, bei 298 K und unter Drücken von bis zu 10 bar verglichen. Abbildung 6b zeigt eine schematische Darstellung der simulierten Struktur mit Carboxylgruppen sowie der CO2-Adsorption an dieser Struktur. Die Adsorptionsergebnisse zeigten, dass durch die Zugabe von Carboxylgruppen (das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylen beträgt 1:1) zur Oberfläche der simulierten Struktur die Adsorptionskapazität unter allen gemessenen Drücken (durchschnittlich 10 % Wachstum) und maximal zunimmt Der Wert steigt unter den gleichen Bedingungen von 3,39 auf 3,6 mmol g−1. Es scheint, dass die sauerstoffhaltigen Funktionalitäten wie Carbonsäuregruppen der Oberfläche eine negative Ladung verleihen und die Elektronegativität der Oberfläche verändern70. Darüber hinaus verbessert die Erhöhung der Carboxylgruppe an der Oberfläche die Oberflächenpolarität poröser Kohlenstoffe, was zu einer Steigerung der CO2-Adsorptionskapazität mit einem Quadrupolmoment71,72 führt. Die Carboxylgruppen im Gerüst neigen dazu, Elektronen von ihren benachbarten Kohlenstoffatomen aufzunehmen. Dadurch sorgen sie für eine Lewis-Basen-Reaktion und verbessern die Bindungswechselwirkungen mit CO2-Molekülen73. Mit anderen Worten: Das Vorhandensein von reichlich Sauerstoff und den abgeleiteten Carbonsäuren in der simulierten Struktur führt zu höheren elektrostatischen Wechselwirkungen, da sie während des Simulationsprozesses bessere Elektronen aufnehmen/abgeben. Dies führt zu einer Verbesserung der CO2-Abscheidung74. Folglich stimmen die Simulationsergebnisse mit früheren Forschungsergebnissen überein75. Eine Momentaufnahme der CO2-Abscheidung in diesem Zustand (Abb. 6b) zeigt, dass die CO2-Moleküle dazu neigen, in der Nähe der sauerstoffhaltigen Gruppen (Hydroxyl und Carboxyl) adsorbiert zu werden. Um die Rolle funktioneller Gruppen besser zu verstehen, wurden die Werte dieser Gruppen einzeln um ein bestimmtes Verhältnis erhöht (das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen beträgt 1,5:1, 2:1 und 3:1 und umgekehrt). Es ist klar, dass Carboxylgruppen bei der CO2-Aufnahme eine größere Rolle spielen als Hydroxylgruppen, wie in Abb. 6c,d gezeigt.

(a) Vergleich der Isothermensimulation bei 298 K im Druckbereich von 0–10 bar mit und ohne Carboxylgruppe; (b) Momentaufnahme der CO2-Abscheidung in typischen funktionellen Gruppen (Carboxylgruppen), die in simulierten kohlenstoffhaltigen Materialien vorhanden sind; CO2-Molekül (Rot–Schwarz); (c, d) Die Menge der CO2-Abscheidung in verschiedenen Anteilen von Hydroxyl- und Carboxylgruppen bei 298 K und einem Druckbereich von 0–10 bar.

Um die Adsorptionsergebnisse auszuwerten und sie genauer mit den experimentellen Werten abzugleichen, wurde die Simulationsbox in verschiedenen Dimensionen im Vergleich zur synthetisierten porösen Struktur modelliert und auch die Simulationszeit erhöht. Wie in Abb. 7 dargestellt, wurde die Menge der CO2-Aufnahme in der anfänglichen Simulationsbox mit einem Größenverhältnis von 1:3 (Größe der porösen Struktur zur Simulationsbox) mit Boxen größerer Abmessungen bei 298 K und unter 10 verglichen Bar. In diesem Abschnitt wurden zwei neue Simulationsboxen mit Größenverhältnissen von 1:9 und 1:17 generiert (Abb. S3). Durch den Einsatz größerer Boxen erhöhten sich auch die Simulationszeiten. Bei Verwendung der ersten Box haben wir die Simulationszeit auf 10 und 20 ns erhöht. Für die zweite Box stellen wir die Simulationszeit auf 40 ns ein. Die Vergrößerung der Box auf 1:9 zeigte große Unterschiede in den Adsorptionseigenschaften. Es war klar, dass nach dem genannten Verhältnis eine Vergrößerung keinen Einfluss auf das Adsorptionswachstum hatte und die Zeit (40 ns gegenüber 20 ns) der Faktor war, der zur Steigerung der Adsorptionskapazität führte. Für die anfängliche Box und die anfängliche Simulationszeit (1:3, 2 ns) wurde die Adsorptionskapazität mit 3,6 mmol g−1 berechnet, während dieser Wert für die Boxgröße und Simulationszeit von bis zu 6,8 mmol g−1 erreichte 1:17 bzw. 40 ns. Da die endgültige Struktur Carboxyl- und Pyridinstickstoff enthielt, platzierten wir in der simulierten Struktur vier Hauptelemente, graphitisch-pyridinischen Stickstoff und Carboxyl-Hydroxylgruppen, und nannten sie die optimale Struktur. Die optimale simulierte Struktur hatte eine Adsorption von 7,95 mmol g−1 in der größten Box und die längste Simulationszeit (40 ns). Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass das Vorhandensein dieser vier Hauptkomponenten in der Struktur eine viel wirksamere Rolle bei der Gasadsorption spielt als das Vorhandensein jeder dieser Komponenten einzeln. Dennoch erhöhte die Verwendung der größeren Boxen die Rechenzeit erheblich. Es ist auch klar, dass gemäß den Ergebnissen von Tabelle 3 die Zugabe von Carboxylgruppen und Pyridinstickstoff keinen großen Einfluss auf die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche hat, was darauf hindeutet, dass diese Parameter keine signifikante Rolle bei der Erhöhung der Porosität spielen76,77. Die Dichte von CO2 wird mithilfe der Van-der-Waals-Gleichung bestimmt und ist in allen Feldern gleich. Da das System isoliert ist und die Anzahl der Gasmoleküle in der ursprünglichen Box konstant bleibt, wird die Gesamtzahl der Moleküle in der Box erheblich reduziert, indem diese Moleküle an der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs adsorbiert werden. Die Dichte von CO2 nimmt stetig ab, bis der Adsorptionsprozess aufhört. Mit zunehmender Größe des Kastens und zunehmender Menge an Gasmolekülen würde die Gesamtdichte von CO2 während des Adsorptionsprozesses weniger stark abnehmen. Dadurch scheint die Adsorptionsfähigkeit zugenommen zu haben.

Vergleich der Adsorptionsfähigkeit (bei 298 K unter 10 bar) in verschiedenen Simulationsboxen bei 10–40 ns für Ausgangsstruktur und optimale Struktur.

Abbildung 8 zeigt die radialen Verteilungsfunktionen (RDFs) für CO2 (C–C RDF) zu verschiedenen Simulationszeiten unter 10 bar und ermöglicht so ein besseres Verständnis der Qualität des Adsorptionsprozesses:

Dabei ist g(r) die RDF, n(r) die durchschnittliche Anzahl der Atome mit der Breite Δr im Abstand r und Ƥ die mittlere Atomdichte. Diese Funktion ist definiert als die Möglichkeit, CO2-Moleküle in r Abständen von der porösen Kohlenstoffoberfläche zu finden, verglichen mit der Wahrscheinlichkeit, die für eine völlig zufällige Verteilung bei derselben Dichte von Gasmolekülen erwartet wird. Diese Abbildung zeigt deutlich erkennbare Peaks für die CO2-RDFs bei Abständen nahe 3,5 Å, was auf eine Einzelschichtadsorption hindeutet. Die zweite Adsorptionsschicht wird durch die stark unregelmäßigen und begrenzten Poren verdeckt.

Radiale Verteilungsfunktionsanalysen für CO2 (C–C RDF) zu verschiedenen Simulationszeitpunkten (bei 298 K unter 10 bar).

Alle chemischen Oberflächenfaktoren, die die Geschwindigkeit der Gassorption beeinflussen, können eine wirksame Rolle bei der Adsorptionskinetik spielen. Um die Untersuchung der Adsorptionskinetik zu erleichtern, wird ein Sättigungspunkt bestimmt und Adsorptionsfluktuationen (± 0,1 mmol g−1) werden vernachlässigt, bis die gleiche Adsorptionsrate berücksichtigt wird. Für eine schnellere Berechnung werden die Ergebnisse bis zu 10 ns verifiziert. Darüber hinaus wird der Steigungstyp in einem linearen Modell bestimmt. Die adsorbierten Moleküle steigen zu Beginn der Sorption stark an und werden dann mit zunehmender Zeit nahezu flach (Sättigungspunkt)78. Die Ursachen hierfür sind das Füllen von Poren und die Einleitung der Adsorption einer Schicht auf der Oberfläche von porösem Kohlenstoff. Die Kollisionen nehmen zu, je näher die anderen Moleküle an die Oberfläche gelangen, und es findet nahezu keine Sorption an der Oberfläche statt. Daher sollten wir vor Erreichen dieser Phase die Adsorptionsrate vergleichen. Die Kinetik kann aus zwei verschiedenen Aspekten betrachtet werden. Da die Adsorptionskapazität der optimalen Struktur größer ist als die anderer Strukturen, kommt der Punkt der Adsorptionssättigung später. Dies verdeutlicht die wichtige Rolle, die alle Teilnehmer gespielt haben (Gleichzeitige Wirkung von Carboxyl-Hydroxyl-Gruppen und Graphit-Pyridin-Stickstoff). Darüber hinaus weist das Diagramm der optimalen Probe eine größere Steigung als die anderen Proben auf und es hat zu einem konstanten Zeitpunkt mehr Gas adsorbiert, was die schnellere Adsorptionskinetik der Struktur bestätigt. Das Vorhandensein von pyridinischen Stickstoff-, Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen hat einen stärkeren Einfluss auf die Kinetik der optimalen Struktur (Abb. 9)79.

Vergleich der Gasadsorptionskinetik unter verschiedenen Bedingungen (bei 298 K unter 10 bar). Die im Diagramm eingezeichneten Kreise (Schwarz-Rot) zeigen den Startpunkt der Sättigung.

Die Menge der CO2-Sorption bei 373 K und 253 K und unter 10 bar wurde vorhergesagt, um die Art der Geschwindigkeit und Bewegung der Moleküle zu bewerten, wie in Abb. 10a dargestellt. Die Box für die Testmessung wurde vom Typ Sim-40ns-17x mit optimaler Struktur ausgewählt, um eine relativ genauere CO2-Abscheidungskapazität zu zeigen. Zur besseren Übersicht wurden die kinetischen Energiediagramme dieser beiden Temperaturen mit verschiedenen Temperaturen verglichen (siehe Abb. 10b). Für die Adsorption sind kalte Temperaturen vorteilhaft. Dadurch ist die Adsorptionskapazität unterhalb der Raumtemperatur stark erhöht. Dies kann mit der Gasdiffusion und der starken Wechselwirkung zwischen Sorbat und Sorbens zusammenhängen. Ein starker Temperaturabfall zeigt an, dass sich die Moleküle langsam bewegen und dadurch die Kollision zwischen ihnen stark abnimmt. Daher verringert sich die Desorption an der Simulationsoberfläche erheblich und die Moleküle können sich kaum noch von der Oberfläche dispergieren, sodass die Adsorptionsmenge bis zu 10,52 mmol g−1 erreicht. Umgekehrt kommt es bei 373 K aufgrund der schnellen Bewegung der Moleküle zu heftigen Kollisionen untereinander, die zu einem starken Rückgang der Adsorption (2,3 mmol g−1) führen. Der Temperaturanstieg schien dazu zu führen, dass sich die Bewegung der Moleküle von symmetrisch zu asymmetrisch änderte80,81,82. Um dies zu bestätigen, wurde die kinetische Energie der Atome (ke/Atom) bei verschiedenen Temperaturen mit der Gleichung berechnet. (6):

Dabei ist m (g) die Masse und V (m/s) die Geschwindigkeit jedes Atoms. Wie in Abb. 10b dargestellt, steigt die kinetische Energie durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 373 K von 1765 auf 1976 kJ mol−1. Die Temperatur hängt mit der kinetischen Energie zusammen und hängt nur von der Geschwindigkeit83 ab.

(a) CO2-Adsorptionsvorhersage bei 253 K und 373 K unter 10 bar; (b) Die kinetische Energie von CO2-Molekülen im Temperaturbereich von 253–373 K.

Um den Adsorptionsprozess besser zu verstehen, wurde die isosterische Adsorptionswärme, die ein Maß für die durchschnittliche Bindungsenergie eines Adsorbatgasmoleküls und der Oberfläche des Sorptionsmittels bei einer spezifischen Oberflächenbedeckung ist, bei einer konstanten Menge an berechnet adsorbiertes Sorbat. Mithilfe der Isothermendaten und unter Verwendung der Clausius-Clapeyron-Gleichung wurde die isosterische Adsorptionswärme (Qst) bei verschiedenen Temperaturen (298, 308 und 318 K) berechnet. Die isosterische Wärme der CO2-Adsorption für beide Situationen ist in Abb. 11 dargestellt. Nach der grafischen Darstellung von lnPCO2 gegenüber 1/T bei einer definierten adsorbierten CO2-Menge können die Steigungen der geraden Linien zur Schätzung des Qst-Werts verwendet werden.

Experimentelle und Simulation der isosterischen CO2-Adsorptionswärme bei drei verschiedenen Temperaturen von 298, 308 und 318 K.

Der berechnete Wert von Qst (< 45 kJ mol−1) für das C-700-Sorptionsmittel liegt unter 80 (kJ mol−1), was darauf hinweist, dass die CO2-Adsorption physikalisch ist und den in der Literatur veröffentlichten Ergebnissen zu anderen CO2-Adsorptionsfällen unter Verwendung von ACs ähnelt1 ,84,85,86. In Simulationsergebnissen bleiben die Qst-Werte im Bereich von 43,7–57,2 kJ mol−1, was auf höhere Werte als die experimentellen Daten hinweist und bestätigt, dass die Adsorptionswärme viel niedriger war als die Energie für die Chemisorption (> 80 kJ/mol) und kovalente Bindung. Dies zeigt eine tolerierbare Übereinstimmung für die genaue Erfassung der Adsorptionsenergien in den Simulationsergebnissen. Unter beiden Bedingungen sanken die isosterischen Wärmewerte mit zunehmender Oberflächenbedeckung und CO2-Beladung schnell ab und stabilisierten sich bei höheren CO2-Beladungen. Diese Variation des Qst kann auf eine Oberfläche zurückgeführt werden, die für die CO2-Adsorption energetisch heterogen ist. Die höheren Qst-Werte im Anfangsstadium der Adsorption können auf die Adsorption von CO2 an starken Bindungsstellen und die Füllung ultrafeiner Mikroporen zurückgeführt werden. Andererseits nehmen die Werte von Qst mit zunehmender Oberflächenbedeckung ab. Dies kann durch schwächere Wechselwirkungen zwischen dem in größeren Poren eingeschlossenen CO2 und der Oberfläche erklärt werden53,73,87,88,89. Der anfänglich simulierte Qst-Wert war viel größer als die experimentellen Werte. Der durchschnittliche absolute Wert des relativen Fehlers (AARE %) wurde nach Gleichung berechnet. (8):

Die Simulationsergebnisse zeigten im Vergleich zu den experimentellen Ergebnissen (C-700) einen etwas höheren Sauerstoff- und Stickstoffgehalt und auch eine viel höhere Menge an funktionellen Hydroxylgruppen (–OH). Dispersion und elektrostatische Kräfte werden durch die Wechselwirkung zwischen den lokalisierten Dipolen der Hydroxylgruppen und dem CO2-Quadrupolmoment induziert, wodurch der Qst-Wert der CO2-Adsorption erhöht wird. Dies bedeutet, dass die funktionelle Gruppe (Hydroxyl) die Wärme der anfänglichen Adsorption von CO2-Molekülen an Sorptionsmitteln erhöhen kann74,90,91,92.

Zur Überprüfung der Simulationsergebnisse wurde AARE % verwendet, um die Genauigkeit der Simulation in jedem Schritt zu bestimmen, wie in Tabelle 4 gezeigt. 17x-40 ns weist die niedrigste Fehlerrate und die höchste Übereinstimmung mit den experimentellen Adsorptionsergebnissen auf (AARE % von 28). %). Allerdings benötigt die endgültige Struktur im Vergleich zu anderen Fällen die meiste Rechenzeit (2614 Minuten). Der Unterschied zwischen der MD und den experimentellen Ergebnissen wird im Detail diskutiert und kann auf einige Faktoren zurückgeführt werden, wie etwa mögliche Mängel, unterschiedliche Porositätsverteilungen im Vergleich zur experimentellen Probe, elektrostatische Ladungsverteilung, Fehlen einiger funktioneller Gruppen auf der erzeugten Oberfläche, und die Größe der Simulationsbox93,94,95. Da es sich bei CO2 außerdem um ein lineares Molekül handelt, spielt seine Orientierung eine Schlüsselrolle bei der Adsorption an Oberflächendefekten, sodass energetisch vorteilhafte Stellen für die Adsorption eines einatomigen Adsorbats (z. B. die Sauerstoffstelle in CO2) für das mehratomige CO2-Molekül möglicherweise nicht verfügbar sind96 ,97.

Der Zweck dieser Studie bestand darin, das Verhalten der CO2-Sorption an porösem Kohlenstoff unter verschiedenen äußeren und inneren Umständen zu untersuchen. Zusammenfassend haben wir porösen Kohlenstoff (C-700) mit einer hohen spezifischen Oberfläche von 1164 m2 g−1, einem hohen Gesamtporenvolumen von 0,69 cm3 g−1 und einem N2-Gehalt von 1,49 % synthetisiert. Die MD-Simulationsmethode unter Verwendung der LAMMPS-Simulatorsoftware wurde in Kombination mit den Experimenten angewendet, um die Auswirkung äußerer Bedingungen wie Zeit, Temperatur und Druck auf die CO2-Adsorptionsrate zu untersuchen. Die experimentellen Adsorptionsergebnisse als Funktion der Zeit zeigten einen starken anfänglichen Anstieg der CO2-Adsorption, der durch eine enorme Anzahl leerer hochaffiner Poren auf der Kohlenstoffoberfläche und direkten Kontakt mit CO2-Molekülen verursacht wird, die zu starken Gas-Feststoff-Wechselwirkungen führen. Im weiteren Verlauf des Prozesses werden die Poren besetzt und die Adsorption erreicht ein Plateau. Die experimentellen Verfahren stimmen kinetisch mit den Simulationsergebnissen überein. Darüber hinaus wurde die Adsorption bei unterschiedlichen Temperaturen (298 K bis 318 K) und Drücken (2 bis 10 bar) untersucht. Die höchste Adsorptionsmenge sowohl an C-700 als auch an der ursprünglichen simulierten Struktur wurde bei 298 K und unter 10 bar mit 9,57 bzw. 3,39 mmol g−1 erreicht. Ein weiterer Aspekt, den wir berücksichtigen, ist der Einfluss interner Adsorptionsparameter, einschließlich der Oberflächenchemie von porösem Kohlenstoff und seines Stickstofftyps, auf die CO2-Adsorption. Simulationsdaten bestätigen die vorherige Forschung, indem sie zeigen, dass die Adsorptionskapazität der simulierten Struktur durch den Ersatz des graphitischen Stickstoffs durch den Pyridin-Typ zunahm. Andererseits wurde durch die Einführung funktioneller Carboxylgruppen an der Oberfläche der ursprünglich simulierten Struktur die CO2-Adsorption erhöht. Schließlich wurde der Einfluss der Simulationszeit und der Größe der Simulationsbox auf die CO2-Adsorption untersucht. Die Erhöhung der Simulationszeit des Größenverhältnisses der anfänglichen Box (von 1:3 und 10 ns auf 1:9 und 40 ns) und die gleichzeitige Verwendung aller Hauptkomponenten in der Struktur führten zu einer Adsorptionsverbesserung (von 3,6 mmol g−1 auf 7,95 mmol). g−1) und somit erhöhte sich die Übereinstimmung zwischen den Simulations- und Experimentergebnissen. Die Adsorptionsergebnisse zeigen den größeren Einfluss der optimalen Struktur (gleichzeitiges Vorhandensein von Carboxyl-Hydroxyl-Gruppen und Graphit-Pyridin-Stickstoff) > Pyridin-Stickstoff > Carboxyl-Gruppen > Hydroxyl-Gruppen auf die Adsorptionskinetik. Als Ergebnis sank der durchschnittliche absolute relative Fehlerprozentsatz (AARE %) für den Simulationsprozess unter Berücksichtigung der untersuchten Faktoren, einschließlich der Stickstoff-Carbon-Funktionalität, der Simulationszeit und der Größe der Simulationsbox, auf 16 %. Daher kann dieser Ansatz als relativ geeignete Methode zur Schätzung der CO2-Adsorptionsmenge bei hohen bis niedrigen Temperaturen und Drücken verwendet werden, die experimentelle Messungen unmöglich machen.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten für den experimentellen Teil sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seiner ergänzenden Informationsdatei] enthalten. Die in der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Simulationsdatensätze sind aufgrund der damit verbundenen großen Datenmengen auf begründete Anfrage verfügbar. Darüber hinaus sind alle anderen Daten, die die Darstellungen in diesem Artikel und andere Ergebnisse dieser Studie unterstützen, auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich. MD-Simulationen wurden mit dem LAMMPS-Softwarepaket durchgeführt. Wenn Sie mehr über die Struktur des Simulationscodes erfahren möchten, können Sie sich an die folgenden E-Mails wenden: [email protected], [email protected].

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Abteilung für Nanotechnologie, School of Advanced Technologies, Iran University of Science and Technology (IUST), Narmak, Teheran, 16846, Iran

Mobin Safarzadeh Khosrowshahi, Mohammad Ali Abdol, Elnaz Khakpour, Hosein Banna Motejadded Emrooz und Sadegh Sadeghzadeh

Fakultät für Chemie-, Erdöl- und Gastechnik, Iranische Universität für Wissenschaft und Technologie (IUST), Narmak, Teheran, 16846, Iran

Hossein Mashhadimoslem & Ahad Ghaemi

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MSK, MAA, HM und EK haben den Haupttext des Manuskripts verfasst und alle Abbildungen vorbereitet. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft. Der allgemeine Aufbau des Artikels wurde von MSK, MAA und HBME verfasst. Der Simulationsteil wurde von MAA und SS erstellt und die notwendigen Geräte zur Simulation und Messung der Adsorption wurden von HM und AG erstellt

Korrespondenz mit Hosein Banna Motejadded Emrooz, Sadegh Sadeghzadeh oder Ahad Ghaemi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Khosrowshahi, MS, Abdol, MA, Mashhadimoslem, H. et al. Die Rolle der Oberflächenchemie bei der CO2-Adsorption in aus Biomasse gewonnenen porösen Kohlenstoffen anhand experimenteller Ergebnisse und Molekulardynamiksimulationen. Sci Rep 12, 8917 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12596-5

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Eingegangen: 21. März 2022

Angenommen: 06. Mai 2022

Veröffentlicht: 26. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12596-5

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